Способ разделения циркония и гафния

 

Использование: для разделения циркония и гафния с последующим получением чистого циркония и чистого гафния или сплавов каждого из этих металлов с другими элементами, например для твелов АЭС. Сущность изобретения: приготовляют водный раствор циркония и гафния растворением, затем осуществляют осаждение и осадок отделяют от раствора. При этом растворение проводят в присутствии аминополикарбоновой кислоты или ее соли, а осаждение осуществляют введением в раствор фторида щелочного металла или аммония. В качестве аминополикарбоновой кислоты или ее соли используют этилендиаминтетрауксусную или нитрилуксусную кислоту, или их соли. 1 з. п. ф-лы.

Изобретение относится к химической технологии редких и рассеянных элементов и может быть использовано в технологии получения чистого циркония и чистого гафния или сплавов каждого из этих металлов с другими элементами, в частности для получения сплавов циркония с содержанием гафния менее 0,01% для твэлов АЭС.

Известен способ разделения циркония и гафния из азотнокислого раствора экстракцией циркония трибутилфосфатом в инертном разбавителе при концентрации гафния в водной фазе [1] Этому способу, как и другим вариантам экстракционного метода, свойственны высокая стоимость экстрагентов и пожароопасность производства. Кроме того, разделения циркония и гафния экстракционным методом плохо сочетается с процессами вскрытия циркона и получением чистого металла восстановлением из его тетрафторида.

Наиболее близким к изобретению является способ разделения циркония и гафния методом дробной кристаллизации [2] Согласно способу фторцирконат, содержащий около 2% гафния растворяют в воде при 80-90^оС, затем охлаждают до 19^оС и выкристаллизовывают до 93% гексафторцироконата калия. Осадок отделяют от маточника и снова проводят их растворение и кристаллизацию. Первые и вторые маточники, обогащенные гафнием, выводят из цикла, а последующие используют для растворения кристаллов. После проведения 16-18 ступеней кристаллизации добиваются извлечения циркония до 80% при содержании в нем гафния около 0,01% и получают металлический цирконий необходимой степени очистки.

Недостатком способа является низкий коэффициент разделения циркония и гафния в каждом цикле, а следовательно, многостадийность процесса и низкая производительность технологического оборудования.

Целью изобретения является повышение коэффициента разделения циркония и гафния в каждом технологическом цикле.

Сущность изобретения состоит в том, что в известном осадительном способе разделение циркония и гафния (включающем получение водного раствора, содержащего цирконий и гафний, осаждение осадка, обогащенного цирконием, и отделение осадка от маточника) растворение проводят в присутствии аминополикарбоновых кислот или их солей, а осаждение осуществляют введением в раствор фторида щелочного металла или аммония, а также в том, что растворение проводят в присутствии этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) или ее солей: динатриевой (Na₂H₂ЭДТА), дикалиевой (К₂Н₂ЭДТА) или ее медного комплекса /Cu(Na₂ЭДТА)/, нитрилтриуксусной кислоты (НТА) или ее солей.

Обнаружена закономерность аномального увеличения растворимости гексафторэрогафната щелочных металлов или аммония по сравнению с растворимостью гексафтороцирконата в их смешанном растворе в присутствии аминополикарбоновых кислот или их солей, что приводит к значительному увеличению коэффициента разделения циркония и гафния с 1,54 в методе дробного осаждения до 10 и более.

Механизм разделения циркония и гафния в водных растворах методом кристаллизации в присутствии аминополикарбоновых кислот или их солей основан на том, что соединения гафния образуют большее количество водородных связей, чем комплексы циркония. Следствием этого является повышение их растворимости в водном растворе. Добавление в водный раствор аминополикарбоксилатного аниона приводит к увеличению числа Н-связей не только через фторид-ионы (М- F H₂O), но также и через атомы кислорода карбоксилатных групп аминополикарбоксилатных анионов, например СООН.Н₂О. Затем при введении в раствор фторидов щелочных металлов или аммония происходит образование фторцирконата, который вследствие низкой растворимости выпадает в осадок, гафний остается в жидкой фазе.

П р и м е р 1. Металлические отходы твэльного производства в количестве 10 г, содержащие около 99% циркония, 1% ниобия и 3,4 10^-2% гафния растворяют в водном растворе (1 л) фтористоводородной кислоты (20 г/л) в присутствии эквивалентного по отношению к цирконию количестве динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (20 г/л) при температуре 20-25^оС. В полученный раствор вводят порошок фтористого калия в эквивалентном по отношению к цирконию количестве (12 г) и проводят осаждение фторцирконата калия с концентрацией гафния в растворе. Осадок отделяют фильтрованием, проводят его сушку и анализ на содержание гафния спектральным и нейтронно-активационным методами. Количество гафния в осадке по результатам анализа не превышает 3 10^-3% Проводят анализ содержания гафния в маточнике нейтронно-активационным методом, количество гафния по результатам анализа составляет около 99% от содержания в исходном растворе. Таким образом коэффициент разделения циркония и гафния, достигаемый по данному способу, более 10.

K 10 П р и м е р 2. В водный раствор (1 л) фтористоводородной кислоты (30 г/л), содержащей 10 г циркония, 10 г гафния и 10 г нитрилтриуксусной кислоты вводят 15 г порошка фтористого калия и проводят осаждение фторцирконата калия. Осадок отделяют и анализируют как в примере 1. Содержа-ние циркония в осадке по результатам анализа составляет 9,2 г, а гафния не более 0,8 г. Содержание гафния в маточном растворе по результатам анализа составляет 9,1 г.

Таким образом, коэффициент разделения циркония и гафния по данному способу более 10.

K 10 П р и м е р 3. В водный раствор (1 л), содержащий фтористоводородную кислоту (30 г/л), цирконий (10 г), гафний (10 г) и этилендиаминтетрауксусную кислоту в количестве 20 г/л при температуре 20-25^оС вводят порошок фтористого калия в количестве 14 г, проводят осаждение фторцирконата и анализ осадка и раствора как в примере 1. Количество гафния в осадке не превышает 0,9 г, таким образом коэффициент разделения составил K 11 П р и м е р 4. В водный раствоp (1 л), содержащий фтористоводородную кислоту (20 г/л), цирконий (9,9 г), гафний (0,04 г) и медный комплекс динатриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (Na₂CuC₁₀H₁₂O₈N₂) в количестве 5 г/л вводят порошок фтористого натрия в количестве 12 г и проводят осаждения фторцирконата натpия. Затем анализиpуют состав осадка как в примере 1. Количество гафния в осадке не превышает 3 10^-3% Коэффициент разделения составляет K 13 П р и м е р 5. В водный раствор (1 л), содержащий цирконий (19 г), гафний (1 г) и фтористоводородную кислоту (20 г/л) и нитрилтриуксусную кислоту (10 г) вводят 20 г порошка фтористого калия и проводят осаждение фторцирконата калия. Осадок отделяют и анализируют как в примере 1. Анализируют маточный раствор методом нейтронно-активационного анализа. Содержание гафния в растворе составило 0,95 г. Коэффициент разделения составил K 20 П р и м е р 6. Раствор приготавливают как в примере 5. Осаждение проводят введением стихиометрического количества (16 г) фтористого аммония. Полученный осадок отделяют, а маточный раствор анализируют методом нейтронно-активационного анализа. Содержание гафния в растворе составило 0,92 г. Коэффициент разделения составил
K 13
Результаты примеров осуществления способа показывают, что проведение растворения и осаждения соединений циркония в присутствии приведенных аминополикарбоновых кислот и их солей наблюдается (в 5-10 раз) увеличение коэффициента разделения циркония и гафния по сравнению с известными осадительными методами. При промышленном использовании способа это позволит получить ядерно чистый цирконий (содержание гафния менее 0,01 ат.), сократив количество ступеней кристаллизации (до двух-трех вместо 20-30), в несколько раз повысить производительность технологического оборудования. Кроме того, с помощью предложенного способа может быть одновременно получен металл с высоким содержанием гафния, который может быть использован для других целей.

Предложенный метод с большим экономическим эффектом и без каких либо изменений технологических схем может быть применен при переработке металлических отходов циркониевого производства.

Кроме того, на основе этого метода может быть создана принципиальная новая, высокопроизводительная, безопасная и экологически чистая технология получения ядерно чистого циркония, имеющего cпроc на мировом рынке.

Формула изобретения

1. СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ, включающий приготовление водного раствора циркония и гафния растворением, осаждение и отделение осадка от раствора, отличающийся тем, что растворение проводят в присутствии аминополикарбоновой кислоты или ее соли, а осаждение осуществляют введением в раствор фторида щелочного металла или аммония.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве аминополикарбоновой кислоты или ее соли используют этилендиаминтетрауксусную или нитрилуксусную кислоту или их соли.