Способ получения фторсульфатоцирконата калия

 

Использование: для получения фторсульфатоцирконатов, предназначенных для обработки шерсти с целью придания ей огнезащитных свойств. Сущность изобретения: в сернокислый цирконийсодержащий раствор с молярным отношением SO₃/Zr, равным 0,6 - 1,5, вводят азотную кислоту до молярного отношения HNO₃/Zr, равного 4,5-9,5, и фторидно-калиевый реагент. Полученную смесь выдерживают, отделяют и промывают осадок. 1 табл.

Изобретение относится к способам получения фторсульфатоцирконатов, которые могут быть использованы для обработки шерсти с целью придания ей огнезащитных свойств.

Известен способ получения фторсульфатоцирконата калия из сернокислого цирконийсодержащего раствора при мольном отношении SO₃/Zr 1,9-4,1 путем введения в раствор фторидно-калиевого реагента [1] Недостатком способа является то, что по нему не получают фторсульфатоцирконата калия состава K₃Zr₂F₉SO₄ 2H₂O, являющегося антипиреном для шерсти.

Известен способ получения фторсульфатоцирконата калия состава K₃Zr₂F₉SO₄ 2H₂O из сернокислого цирконийсодержащего раствора при мольном отношении SO₃/Zr, равном 2, введением в раствор азотной кислоты до мольного отношения HNO₃/Zr, равного 4, и фторидно-калиевого реагента [2] Недостатком способа является то, что по нему извлечение циркония в осадок или выход в продукт циркония из раствора имеет относительно низкую величину не более 50% Цель изобретения повышение выхода из раствора целевого продукта фторсульфатоцирконата калия, а также повышение эффективности использования маточных растворов.

Указанная цель достигается тем, что в способе получения фторсульфатоцирконата калия, включающем введение в сернокислый цирконийсодержащий раствор азотной кислоты и фторидно-калиевого реагента, выдерживание полученной смеси и отделение осадка, берут цирконийсодержащий раствор или суспензию при мольном отношении SO₃/Zr, равном 0,6-1,5, а азотную кислоту добавляют до мольного отношения HNO₃/Zr, равного 4,5-9,5.

Сущность предложенного способа заключается в следующем. Берут цирконийсодержащий сернокислый раствор или суспензию с мольным отношением SO₃/Zr, равным 0,6-1,5, вводят азотную кислоту до мольного отношения HNO₃/Zr, равного 4,5-9,5, и фторидо-калиевый реагент: бифторид калия или смесь, состоящую из фторида калия, плавиковой кислоты и/или бифторида калия. Смесь с образующимся осадком оставляют для созревания в течение 7 или более суток. Затем осадок отфильтровывают и промывают. Получают фторсульфатоцирконат состава K₃Zr₂F₉SO₄2H₂O. При упаривании маточного раствора I кристаллизуется смесь KNO₃ и KHSO₄, которую отфильтровывают. Маточный раствор II используют для получения исходного цирконийсодержащего сернокислого раствора или суспензии основного сульфата циркония.

При уменьшении отношения SO₃/Zr ниже 0,6 фторсульфатоцирконат указанного состава не образуется. Увеличение отношения SO₃/Zr более 1,5 приводит к росту содержания SO²₄^- ионов в маточных растворах, что затрудняет их использование. Уменьшение отношения HNO₃/Zr ниже 4,5 приводит к снижению выхода фторсульфатоцирконата требуемого состава, а увеличение отношения HNO₃/Zr более 9,5 нецелесообразно.

Новизна способа заключается в том, что в качестве циркониевого ингредиента использую раствор или суспензию с мольным отношением SO₃/Zr, равным 0,6-1,5, без подкрепления растворов серной кислотой; в добавлении азотной кислоты до мольного отношения HNO₃/Zr, равного 4,5-9,5. Это позволяет увеличить выход целевого продукта фторсульфатоцирконата состава K₃Zr₂F₉SO₄2Н₂O, являющегося антипиреном шерсти, и одновременно эффективно утилизировать маточные растворы с получением нитрата калия, являющегося концентрированным удобрением, а оставшийся маточный раствор заворачивать в голову процесса для получения фторсульфатоцирконата калия.

П р и м е р 1. Берут 1 л сернокислого раствора, содержащего 180 г/л ZrO₂, при мольном отношении SO₃/Zr 1. К нему добавляют 0,56 л азотной кислоты с d 1,4 г/cм³ (HNO₃/Zr 5,6). Затем при перемешивании вводят 250 г KHF₂ (K/Zr 2,25, F/Zr 4,5). Смесь выдерживают в течение 7 сут, затем осадок отфильтровывают и промывают водой. Получают соль K₃Zr₂F₉SO₄ 2H₂O. Ее вес составляет 422,6 г. Измельчение циркония составляет 96% Маточный раствор не содержит избытка SO₄²-ионов относительно ионов калия (SO²₄^-/K⁺ 0,87).

П р и м е р 2. Берут 1 л суспензии, содержащей 270 г/л ZrO₂(SO₃/Zr 0,6). В суспензию добавляют при перемешивании один литр HNO₃(d 1,4 г/см³) до HNO₃/Zr 6,7. После растворения основного сульфата вводят 375 г KHF₂(K/Zr 2,2 F/Zr 4,4). Смесь перемешивают и выдерживают в течение 6 сут, затем осадок отфильтровывают и промывают водой. Получают 527 г фторсульфата K₃Zr₂F₉SO₄ 2H₂O. Извлечение циркония составляет 82% В маточном растворе отношение SO₄^2-/K⁺ 0,19.

П р и м е р 3. Берут 1 л суспензии, содержащей 225 г/л ZrO₂(SO₃/Zr 1,5). Добавляют при перемешивании 1,16 л HNO₃ с d 1,4 г/см³ (HNO₃/Zr 9,5), а затем 775,5 г KF2H₂O(K/Zr 4,5, F/Zr 4,5). Смесь выдерживают 5 сут, затем отделяют осадок и промывают его водой. Вес осадка K₃Zr₂F₉SO₄ 2H₂O 535 г. Извлечение циркония составляет 72% В маточном растворе отношение SO₄^2-/K⁺ 0,33.

П р и м е р 4. Берут 1 л суспензии, содержащей 225 г/л ZrO₂(SО₃/Zr 1,5). Добавляют при перемешивании 0,58 л HNO₃ c d 1,4 г/см³(HNO₃/Zr 4,7), затем 320 г KHF₂(K/Zr 2,25, F/Zr 4,5). Смесь выдерживают 7 сут, осадок отделяют и промывают водой. Вес осадка K₃Zr₂F₉SO₄ 2H₂О составляет 600 г. Извлечение циркония 81% В маточном растворе отношение SO₄^2-/K⁺0,65.

П р и м е р 5 (аналог). К 1 л раствора Zr(SO₄)₂ 4H₂O, содержащего 77 г/л (5,9 мас. ZrO₂, добавляют 54 мл концентрированной серной кислоты (d 1,84 г/см³) до мольного отношения SO₃/Zr 3,5. Затем к раствору при 40^оС прибавляют 300 г сухого KF 2H₂O (K/Zr 5, F/Zr 5). После выдерживания в течение 7 сут осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают на воздухе. Осадок представляет собой K₃ZrF₅SO₄ H₂O. Он является антипиреном шерсти.

П р и м е р 6 (прототип). К 1 л раствора Zr(SO₄)₂ 4H₂O, содержащего 77 г/л (5,9 мас.) ZrO₂, мольное отношение SO₃/Zr равно 2, вводят 150 мл HNO(d 1,4 г/см³), мольное отношение HNO₃/Zr равно 4, и 320 г KHF₂(K/Zr 2,25, F/Zr 4,5). Массу перемешивают. После выдерживания в течение 7 сут осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают на воздухе. Осадок представляет собой K₃Zr₂F₉SO₄2H₂O. Его вес 94 г. Извлечение циркония из раствора в целевой продукт составляет 50% В маточном растворе отношение SO₄^2-/K⁺ 1,17, что превышает требуемое для образования KHSO₄.

Данные по примерам приведены в таблице. Из примеров видно, что предлагаемым способом получают фторсульфато- цирконат состава K₃Zr₂F₉SO₄2H₂O, обладающий огнезащитными свойствам.

Предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет повысить извлечение циркония из раствора в целевой продукт с 50 до 72-96% одновременно снизить содержание SO₄^2-ионов в маточных растворах до отношения SO₄^2-/K+ менее единицы и, тем самым, повысить эффективность их использования, т.к. при упаривании таких растворов выделяют азотнокислый калий с примесью сульфата используемый в качестве удобрения, при этом не происходит накопления SO₄^2-ионов в маточных растворах.

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСУЛЬФАТОЦИРКОНАТА КАЛИЯ, включающий введение в сернокислый цирконийсодержащий раствор азотной кислоты и фторидно-калиевого реагента, выдерживание полученной смеси, отделение и промывку осадка, отличающийся тем, что берут цирконийсодержащий раствор или суспензию при молярном отношении SO₃ / Zr, равном 0,6 - 1,5, а азотную кислоту добавляют до молярного отношения HNO₃ / Zr, равного 4,5 - 9,5.

РИСУНКИ

Рисунок 1