Способ получения вещества в аморфном состоянии и макроскопических объемов

 

Способ получения вещества в аморфном состоянии относится к химической технологии. Цель изобретения получить аморфное вещество в макроскопическом объеме. Сущность способа заключается в охлаждении расплава вещества, находящегося под высоким давлением, до температуры, при которой при атмосферном давлении оно находится в твердом кристаллическом состоянии, и последующем быстром по сравнению со временем, характерным для взятого вещества, сбросе давления до атмосферного. 4 ил.

Изобретение относится к химической технологии и может быть использовано при производстве аморфных материалов в макроскопическом объеме.

Известны способы получения аморфных материалов [1] основной особенностью которых является получение образцов в виде тонких пленок и мелкодисперсных порошков, что связано с необходимостью высокой скорости охлаждения жидкофазных образцов (10⁵-10⁶)^оС/c. Высокая скорость охлаждения жидкофазного образца обуславливает фиксацию его жидкофазной структуры, препятствует постановке молекул вещества в места возможной кристаллической решетки, т.е. обусловливает аморфизацию.

Способ получения вещества в аморфном состоянии путем быстрого затвердевания его микрокапель в свободном полете выбран за прототип изобретения [2] Цель изобретения получение аморфного материала в макроскопическом объеме.

Указанная цель достигается благодаря тому, что выбирают вещество, имеющее на Р-Т диаграмме область с отрицательной производной dP/dT (взятой вдоль кривой фазового перехода). Выбранное вещество в расплавленном состоянии резко охлаждают, но с целью получения аморфного вещества в макроскопическом объеме перед охлаждением вещество сжимают, затем охлаждают до температуры ниже температуры кристаллизации при атмосферном давлении, что соответствует достижению состояния находящегося в области Р-Т диаграммы с отрицательной производной, затем резко снижают давление за время характерное для выбранного вещества, с одновременным перемещением образца в зону с температурой ниже температуры кристаллизации аморфного материала.

Начальное состояние для процесса охлаждения (точка С на фиг. 1) жидкофазного материала достигается благодаря тому, что: выбирается вещество с определенной фазовой диаграммой, называемой водоподобной фазовой диаграммой, показанной на фиг. 1. Существенной особенностью ее является наличие участка (а-b, вдоль которого повышение давления вызывает понижение температуры фазового перехода; перевод вещества в начальное состояние (точка С) из исходного (точка А) производится в следующем процессе: из А в В путем изотермического сжатия, после чего охлаждается изобарически до температуры Т_н начальная температура. Температура Т_н ниже Т_о исходной температуры перехода при атмосферном давлении. В общем случае из состояния А и С можно перейти любым равновесным путем.

Положение точки С должно быть как можно ближе к линии Р-Т диаграммы, однако так далеко, чтобы исключить спонтанный переход в твердое состояние. Эта близость определяется аппаратурной точностью поддержания температуры и давления.

Вещество в состоянии точка С характеризуется значительным увеличением вязкости, и как следствие уменьшением скорости диффузии молекул по сравнению с исходным состоянием точки А.

Переход из равновесного жидкофазного состояния в твердую фазу осуществляется неравновесным образом, путем уменьшения давления до исходного за время меньшее чем время перемещения молекул на межузельное расстояние (твердой фазы).

Сброс давления нужно осуществить за время t меньшее, чем: где а постоянная решетки твердой кристаллической фазы, м; - коэффициент вязкости вещества под давлением при температуре перехода, в момент снижения давления н с/м²; - радиус молекулы вещества, принятый за сферу, м; R универсальная газовая постоянная, 8,3 10³ Дж/кмоль град; Т абсолютная температура вещества в момент снижения давления, град.

Процесс уменьшения давления сопровождается адиабатическим охлаждением вещества и жидкости передающей давление. Во время сброса давления образец перемещается в зону с температурой ниже температуры Т_с кристаллизации аморфного вещества при атмосферном давлении. Полученное вещество является аморфным и существует при температуре Т < Т_с как угодно долго.

В качестве вещества брались образцы чистой воды и растворов в ней глюкозы и желатина, фазовые диаграммы которых подобны.

П р и м е р 1. Специальный контейнер, содержащий 4 мл воды с добавкой 3% желатина и 10% глюкозы, помещали в быстроткрываемую камеру высокого давления (БОКВД), позволяющую реализовать описанный выше процесс для водных растворов желатины, глюкозы. Поднимаем давление в БОКВД до 2000 атм при температуре +22^оС. Охлаждаем БОКВД в течение 60 мин до температуры -20^оС при которой вода (ее указанные растворы) под давлением 2000 атм остаются в жидком состоянии. Сбрасываем давление за 10^-3 с до атмосферного с одновременным перемещением (выстреливанием) контейнера с образцом в сосуд с жидким азотом. Полученные образцы исследовались на рентгено-структурной установке ДРОН-4 в диапазоне температур от -165^оС до +5,5^оС.

Специальный контейнер был изготовлен из фторопласта и имел на поверхности кольцевые проточки, позволяющие расчленить его на отдельные части не вынимая из контейнера с жидким азотом. Небольшую часть, содержащую образец льда, помещали в низкотемпературную камеру установки ДРОН-4.

На фиг. 2 приведена рентгенограмма обычного гексагонального льда N 1 при температуре 165^оС; на фиг. 3 рентгенограмма аморфного льда (Н₂О 3% желатины + 10% глюкозы), полученного в эксперименте при температуре -165^оС, это типичная рентгенограмма аморфного вещества; на фиг. 4 рентгенограммы, снятые на одном и том же образце при разных температурах.

Видно, что аморфное состояние образца сохраняется вплоть до положительных температур, а затем переходит в жидкую фазу минуя кристаллическую. Медленное и быстрое (контейнер бросали в жидкий азот) замораживание того же раствора при атмосферном давлении приводило к образованию обычного гексагонального льда N 1 с рентгенограммой, показанной на фиг. 2.

П р и м е р 2. Тот же процесс, проведенный с образцом раствора с 5% желатина и 10% глюкозы дал тот же результат: конечное состояние образца идентифицировано как аморфное.

П р и м е р 3. В качестве образца взята вода без примесей. Проведен тот же процесс, в результате получен гексагональный лед N 1.

Предложенный способ позволяет получить аморфный лед в макроскопическом объеме (несколько 3 см³). Существует порог по добавкам желатина и глюкозы, при которых еще образуется аморфный лед в описанном процессе. Это объясняется тем, что скорость диффузии молекул воды в растворе зависит от его вязкости, что определяет время t, необходимое для перемещения молекулы в точку узла возможной кристаллической решетки.

Для образования аморфного состояния из расплава время уменьшения давления до атмосферного должно быть меньше. Добавки глюкозы и желатина позволяют увеличить вязкость раствора при заданной скорости сброса давления (параметр камеры БОКВД зависит от ее конструкции).

Формула изобретения

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЕЩЕСТВА В АМОРФНОМ СОСТОЯНИИ И МАКРОСКОПИЧЕСКИХ ОБЪЕМОВ путем охлаждения вещества в виде жидкости, отличающийся тем, что перед охлаждением вещество сжимают, затем охлаждают до температуры кристаллизации при атмосферном давлении в области с отрицательной производной на P - T-диаграмме, после этого снижают давление с одновременным перемещением вещества в зону с температурой ниже температуры кристаллизации его в аморфном состоянии, при этом время снижения давления выбирают меньше временного интервала, необходимого для занятия молекулами вещества узлов возможной кристаллической решетки в состоянии к моменту снижения давления.

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4