Простые диэфиры и способ их получения

 

Описываются простые диэфиры общей формулы: , где R₁ и R₂ одинаковы или различны и являются разветвленными C₁-C₆-алкилами или C₅-C₆-циклоалкилами. Эти простые диэфиры можно, в частности, использовать при получении катализаторов Циглера-Натта.Реагент 1 : диол формулы где R₁ и R₂ имеют выше указанные значения, подвергают метилированию галоидметилом.2 с.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к новому классу простых диэфиров и способу их получения.

Простые диэфиры, являющиеся предметом настоящего изобретения, можно использовать в качестве добавок в горючее (где они приводят к увеличению октанового числа), в качестве растворителей, в качестве агентов для образования комплексов ионов металлов, и при получении катализаторов Циглера-Натта, в качестве внешних доноров. Использование предложенных диэфиров позволяет повысить выход и стереорегулярность получаемых продуктов.

Простые диэфиры согласно изобретению имеют общую формулу (I) в которой R₁, R₂ могут быть как одинаковыми, так и различными и являются разветвленными С₃-С₆-алкильными или С₅-С₆-циклоалкильными радикалами.

Новые простые диэфиры могут быть получены с помощью различных способов. В данном случае предлагается способ, включающий взаимодействие диолов общей формулы (II) где R₁ и R₂ имеют вышеуказанные значения, с метилгалоидом с получением целевых соединений.

Далее изобретение иллюстрируется примерами.

Для подтверждения полезности и преимуществ всех групп соединений формулы I, приведены примеры 12, 13, 14 и 15 и примеры сравнения 1 и 2 (табл. 1). В перечисленных примерах каталитические системы, содержащие диэфиры, подпадающие под определение настоящего изобретения, позволяют получить лучшие выход и стереорегулярность, в сравнении с известными каталитическими системами и системами из примеров для сравнения, упомянутых выше. В примерах для сравнения 1 и 2 полимеризацию проводили с диэфирами, выходящими за рамки объема настоящего изобретения (т.е. 2-диметоксиэтан и 1,3-диметоксипропан). Первый был получен от Aldrich, второй является известным соединением и получен описанным методом. Примеры 7, 8, 9 и 10 касаются синтеза диэфиров, используемых при получении каталитических систем для полимеризации.

Способ получения твердого каталитического компонента и способ полимеризации (см. пример 11) является аналогичным как в случае диэфиров согласно настоящему изобретению, так и в случае известных простых полиэфиров.

П р и м е р 1. Получение 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана.

а) Получение диизобутилэтилмалоната.

В 250 мл колбу, снабженную мешалкой, холодильником, загрузочной воронкой, термометром и трубкой для подачи газов, загружают в потоке азота 100 г безводного этанола и 5 г (0,22 моль) Na. Когда растворение натрия заканчивается, подают 16 г (0,1 моль) диэтилмалоната и перемешивают при комнатной температуре в течение нескольких минут. Затем добавляют 28 г изобутилбромида (0,21 моль) и смесь подвергают дефлегмации при перемешивании в течение 6 ч. Затем добавляют 7,5 г сухого этилата натрия (0,12 моль) и 14 г изобутилбромида (0,1 моль). Перемешивание и дефлегмацию продолжают еще в течение 8 ч.

Большую часть растворителя отгоняют при пониженном давлении (50 мм рт. ст.), а остаток экстрагируют 200 мл гексана. После отгонки гексанового раствора получают 15,5 г диизобутилэтилмалоната с т. кип. 145-146^оС (20 мм рт. ст. ). Этот продукт, далее, подвергали анализу на чистоту с помощью газовой хроматографии (площадь основного пика) (97,5%), что согласуется с пробой диизобутилэтилмалоната, полученного в соответствии с описанием, приведенным Бентли и Перкиным, в I. Chem. Soc., 73,61.

в) Получение 2,2-диизобутил-1,3-пропандиола.

В тот же аппарат, чтоб был описан выше в а), вводят в потоке азота 100 мл диэтилового простого эфира и 3 г LiAIH₄ (0,079 моль).

Затем по каплям в течение 1 ч при одновременном энергичном перемешивании добавляют 15,5 г диизобутилэтилмалоната из а) и смесь подвергают дефлегмации в течение 30 мин.

Далее реакционную смесь выливают в сосуд, содержащий 100 г льда, подкисленного разбавленной HCl и экстрагируют 3 порциями по 100 мл этилового простого эфира.

Простой эфир выпаривают и получают 10 г сырого материала, который после кристаллизации из гексана дает 8,5 г 2,2-диизобутил-1,3-пропандиола с т. пл. 75-77^оС, а элементный анализ дает С = 70,3% и Н = 12,6%.

Теоретическое значение для С₁₁Н₂₄О₂ составляет С = 70,21% и Н = 12,7%.

с) Получение 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана.

В тот же аппарат, что был описан выше в а), подают в атмосфере азота 8,5 г (0,06 моль) 2,2-диизобутил-1,3-пропандиола, 200 мл диоксана и 15,4 г (0,136 моль) трет-бутилата калия.

Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 30 мин, а затем по каплям добавляют 20 г СН₃I (0,14 моль). Во время этой процедуры температура поднимается спонтанно до 50^оС.

Спустя 2 ч добавляют дополнительное количество трет-бутилата калия (154 г, 0,136 моль) и СН₃I (20 г, 0,14 моль) и смесь подвергают рефлексу в течение 1 ч. Реакционную массу фильтруют и фильтрат отгоняют при пониженном давлении. Среди других продуктов получают 7,4 г (34,3%) 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана, имеющего т. кип. 100-101^оС (22 мм рт.ст.), чистота которого, определенная с помощью газовой ГЖХ хроматографии, составила 99% (площадь хроматографических пиков). n_D²⁰ 1,4337. Элем. анализ С 72,05%; Н 13,2%.

¹Н-ЯМР (300 Мгц, CDCl₃, ТМС в качестве внутреннего стандарта): сигналы в 0,89 м. д. , дублет 12Н; 1,21 м.д. дублет 4Н; 1,68 м.д., мультиплет 2Н; 3,16 м.д. синглет 4Н; 3,26 м.д., синглет 6Н.

Используя процедуры из а), в) и с) получали следующие соединения: 1) 2-Метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан, выход 10,1%; n_D²⁰ = 1,4209, т. кип. 160-167^оС (760 мм рт.ст.), Элем. анализ: С 67,32%; Н 12,35%.

2) 2,2-Дибензил-1,3-диметоксипропан; выход 47,7% . Элем. анализ: С 79,95%; Н 8,35%. Т. точки летучести 105^оС (из петролейного эфира).

3) 2,2-Диизобутил-1,3-дибутоксипропан; выход 23,5% . Элем. анализ: С 76,08%; Н 13,52; n_D²⁰ = 1,43378, т. кип. 115-117^оС (1 мм рт.ст.).

4) 2,2-Диизобутил-1,3-диэтоксипропан; выход 28,3. Элем. анализ: C 73,60%; H 13,25; n_D²⁰ = 1,4302, т. кип. 118-120^оС (20 мм рт.ст.).

П р и м е р 2. Получение 2,2-бис(циклогексилметил)-1,3-диметоксипропана гидрогенизацией 2,2-дибензил-1,3-диметоксипропана, полученного в примере 1.

В автоклав, изготовленный из нержавеющей стали, снабженный анкерной системой перемешивания, подают 5,8 г (0,02 моль) (С₆Н₅СH₂)₂(СН₂ОСН₃)₂, полученного в соответствии с примером 1, 100 мл н-гексана и 10 г никеля Ренея, промытого декантированием 3 порциями по 50 см³ безводного этанола, а затем 3 порциями 50 см³ гексана.

В автоклаве создают давление 17 атм с помощью водорода и нагревают содержимое до 135^оС (внутренняя температура) на 8 ч при перемешивании.

После охлаждения реакционную смесь фильтруют, отделяя катализатор, выпаривают в вакууме, чтобы получить в результате 5,9 г (97,5%) бесцветного масла с чистотой 99%; n_D²⁰ = 1,4790. Единственным обнаруженным соединением при помощи тонкослойной хроматографии (ТСХ) было 2,2-бис(циклогексил, метил)-1,3-диметоксипропан. Элем. анализ: С 76,51%; Н 12,40%.

¹Н-ЯМР (300 МГц, CDCl₃, ТМС в качестве внутреннего стандарта).

Были получены сигналы в: 0,96 м. д., мультиплет 4Н; 1,18 м.д., мультиплет 12Н; 1,63 м.д., мультиплет 10Н; 3,15 м.д., синглет 4Н; 3,27 м.д., синглет 6Н.

П р и м е р 3. Получение 2,2-дифенил-1,3-диметоксипропана.

а) Получение 2,2-дифенил-1,3-пропандиола.

В тот же аппарат, что был описан в примере 1(а), загружают 10,6 г (0,054 моль) (С₆Н₅)₂СНСНО (Fluca), 4,03 г (0,028 моль) К₂СО₃, 10 см³ воды, 13,2 мл безводного формальдегида в концентрации 40% (0,176 моль) и 35 мл этанола с чистотой 99%.

Смесь перемешивают и подвергают рефлюксу в течение 6 ч, охлаждают и разбавляют 200 мл воды. Образованный таким образом осадок фильтруют, промывают водой и кристаллизуют из бензола, чтобы получить 9,6 г 2,2-дифенил-1,3-пропандиола с т. пл. 102-104^оС.

в) Получение 2,2-дифенил-1,3-диметоксипропана.

В тот же аппарат, что описан в а), загружают 9,6 г 2,2-дифенил-1,3-пропандиола, растворенного в 400 мл безводного тетрагидрофурана, и перемешивают в атмосфере азота с 3,8 г NaH (55% NaH, диспергированный в вазелиновом масле) до тех пор, пока не прекратится выделение азота. В течение 20 мин добавляют 9,6 мл СН₃I и перемешивание продолжают в течение 2 ч. Большую часть ТГФ отгоняют; затем продукт разбавляют водой (200 мл) и экстрагируют двумя порциями по 50 мл диэтилового простого эфира. Экстракт простого эфира дает в результате вакуумной отгонки 3,5 г (28,3%) 2,2-дифенил-1,3-диметоксипропана, имеющего температуру кипения в 188-190^оС (20 мм рт.ст.), который был однороден согласно ТСХ-хроматографии и который имел n_D²⁰ 1,5558. Элементный анализ: C 79,95%; Н 7,95%.

В соответствии с той же процедурой, что была описана выше в а) и в), получают следующие соединения, исходя соответственно из гексагидробензолальдегида и норборнан-2-карбоксальдегида.

А) 1,1-диметоксиметилциклогексан; выход 25,1%. Элем. анализ: C 70,75%; H 11,97%; т. кип. 97-98^оС (22 мм рт.ст.); n_D²⁰ = =1,4487. 1Н-ЯМР (300 МГц, CDCl₃, ТМС в качестве внутреннего стандарта): сигналы в: 1,36 м. д. , мультиплет 10Н; 3,20 м.д., синглет 4Н; 3,29 м.д., синглет 6Н.

В) (+)-) 2,2-Диметоксиметилнорборнан, выход 22,8%. Эл. анализ: С 71,85% ; Н 22,8% . Температура точки кипения 106-108^оС (22 мм рт.ст.); n_D²⁰ = 1,4659 сигналы в: 0,72 м. д., дублет 1Н; 1,14 м.д.; дублет 1Н; 1,06 м.д., мультиплет 1Н; 1,34 м. д. , мультиплет 2Н; 1,51 м.д., мультиплет 3Н; 1,97 м.д., синглет (широкий) 1Н; 2,15 м. д. синглет (широкий) 1Н; 3,06 м.д., система АВ 1Н; 3,14 м. д. система АВ 1Н; 3,33 ч/млн. миллион, система АВ 1Н; 3,36 м.д. система АВ 1Н; 3,29 м.д. мультиплет 6Н.

П р и м е р 4. Получение 2,2,4-Триметил-1,3-димтоксипентана.

В колбу вместимостью 2 л, снабженную мешалкой, холодильником, загрузочной воронкой, термометром и трубкой для введения газов, загружают в потоке азота: 29,2 г (0,2 моль) 2,2,4-триметил-1,3-пропандиола, 600 мл диоксана и 10 г (0,2 моль) NaH 50%-ной концентрации в вазелиновом масле. Содержимое перемешивают до тех пор, пока не прекратится выделение газа; затем нагревают до 80^оС и по каплям добавляют 18 мл CH₃I (0,28 моль). Через 2 ч добавляют 10 г NaH 50%-ной концентрации (0,2 моль) в вазелиновом масле и 40 см³ СН₃I (0,62 моль).

После дефлегмации в течение 8 ч реакционную смесь разбавляют 1,5 л воды и экстрагируют 3 порциями гексана (по 100 мл каждая).

Экстракт промывают водой и сушат, отгоняют под вакуумом, в результате чего получают 22,5 г (64,5%), 2,2,4-триметил-1,3-диметоксипентана, имеющего т. кип. 105^оС/70 мм рт.ст. чистота которого (площади пиков), определяемая с помощью ГЖХ, составляла 98,6%, а n_D²⁰ = 1,4227. Элем. анализ С 69,20%; Н 12,92%.

¹Н-ЯМР (60 МГц, CDCl₃, ТМС в качестве внутреннего стандарта) Сигналы в: 1,5 м. д., мультиплет 12Н; 3,7 мд, мультиплет 3Н; 4,1 м.д., мультиплет 6Н.

П р и м е р 5. Получение 2-изопентил-2-изопропил-1,3-диметоксипропана.

а) Получение изопентилиденизопентаналя.

50 г изопентанала подвергают взаимодействию в соответствии с процедурами, описанными в DRP 643341 (1993, И. Г. Фарб) и DRP 544 192 (1933, И. Г. Фарб).

Получают 27 г 2-изопентилиденизопентаналя, имеющего т. пл. 98-102^оС/20 мм рт.ст.

в) Получение 2-изопентилизопентаналя.

В соответствии со способом гидрогенизации, описанными Дж. В. Брауном и Г. Манцем, Ber., 1969, 67 (1934), исходя из 27 г 2-изопетилиденизоопентаналя, получают 27 г сырого материала, который не анализировали. Измерение, поглощения водорода согласовываются с описанной реакцией.

с) Получение 2-изопропил-2-изопентил-1,3-пропандиола.

В тот же аппарат, что был описан в примере 1 а), загружают 27 г сырого альдегида из предыдущей стадии в), 16 г К₂СО₃, 200 мл 99% чистого этанола и 52 мл безводного СН₂О 40%-ной концентрации и смесь поддерживают при температуре дефлегмации при перемешивании в течение 4 ч. Затем реакционную смесь разбавляют 1 мл воды, экстрагируют двумя порциями по 250 мл простого эфира. Простой эфир выпаривают, а экстракт простого эфира сушат и отгоняют при пониженном давлении, в результате чего получают среди других соединений 9 г 2-изопропил-2-изопентил-1,3-пропандиола, имеющего температуру кипения 165^оС/20 мм рт. ст. , который согласно ТСХ, был однородным. Этот материал используют в следующей реакции без какого-либо анализа.

d) Получение 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметоксипропана.

В аппарат из примера 1 а) в атмосфере азота загружают 9 г сырого материала со стадии с), 200 см³ диоксана и 15 г (СН₃)₃ СОК (трет-бутилат калия) и перемешивают в течение примерно 30 мин. Затем в течение 1 ч подают 10 мл СН³I и содержимоe подвергают рефлюксу в течение 5 ч. Реакционную смесь разбавляют 1 л воды и экстрагируют диэтиловым простым эфиром. Простой эфир выпаривают и эфирный экстракт сушат и отгоняют при пониженном давлении. Среди других соединений получают 7,3 г (14,5%) 2-изопропил-2-изопентил-1,3-диметокси- пропана, имеющего т. кип. 130-133^оС/35 мм рт.ст., чистота которого (площади пиков) составляет 98% (определяют с использованием газовой хроматографии). Элем. анализ: С 72,25%; Н 13,32%. n_D²⁰ = 1,4365.

¹Н-ЯМР (300 МГц, СDCl₃, ТМС в качестве внутреннего стандарта), сигналы в: 0,87 м. д. дублет 6Н; 8,89 м.д., дублет 6Н; 1,11 м.д., мультиплет 2Н; 1,28 м. д. мультиплет 2Н; 1,42 м.д., мультиплет 1Н; 1,76 м.д., мультиплет 1Н; 3,23 м.д., синглет 2Н; 3,24 м.д., синглет 2Н.

П р и м е р 6 иллюстрирующий использование соединения согласно изобретению.

В колбу, вместимостью 500 мл загружают при перемешивании 60 мл н-гептана и 67 мл тетра-н-бутоксититана и нагревают до 45^оС. В течение 3 ч постепенно подают раствор AlEt₂Cl (44,8 мл) в н-гептане (108 мл).

Температуру поднимают до 60^оС за 1 ч, а затем охлаждают до комнатной температуры.

Твердое вещество отделяют и промывают четыре раза с использованием порций гептана по 100 мл, а затем сушат под вакуумом.

В колбу загружают 8,1 г этого твердого вещества вместе с 20,3 ммоль тетрахлорида титана, 20,3 мл толуола и 20,3 ммоль 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропана и нагревают при 60^оС 1 ч, а затем при 100^оС 4 ч. Реакционную смесь затем охлаждают до комнатной температуры, твердый продукт отделяют, промывают н-гептаном до тех пор, пока не исчезнут ионы хлора в фильтрате, затем сушат в печи в атмосфере азота.

В 120 мл автоклав, снабженный магнитной мешалкой, подают после сушки в атмосфере азота 250 мг AlEt₂Cl, 12,4 мл твердого вещества, полученного выше, и 80 мл жидкого пропилена, и все это нагревают до 60^оС, которую поддерживают в течение 1 ч при перемешивании. Избыток непрореагировавшего пропилена выгружают и получают 16,9 г полипропилена с изотактическим индексом 96,8% (экстрагирование н-гептаном, кипящим в течение 4 ч).

П р и м е р 7. Получение 2-изопропил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропана.

а) Получение диэтилового эфира 2-изопропил-2-циклогексилмалоновой кислоты.

В колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, холодильником, загрузочной воронкой, термометром и трубкой для введения газов, загружают 100 мл п-ксилола и 5 г (0,1 моль) гидрида натрия (55%-ная дисперсия гидрида натрия в вазелиновом масле) в токе азота.

После завершения растворения гидрида натрия вводят 20,2 г (0,1 моль) диэтилового эфира изопропилмалоновой кислоты (полученного по методу Conrad, Ann. 204, 144) и перемешивают при комнатной температуре несколько минут. Затем в течение 30 мин добавляют 40 г (0,24 моль) гексилбромида. Смесь нагревают с обратным холодильником при перемешивании в течение 8 ч.

После охлаждения раствор нейтрализуют, используя 10%-ную водную серную кислоту.

Дистиллированный раствор п-ксилола дает 10,5 г диэтилового эфира 2-изопропил-2-циклогексилмалоновой кислоты, имеющей т. кип. 120-125^оС/1 мм рт. ст.

в) Получение 2-изопропил-2-циклогексилпропандиола.

В тот же аппарат, как описано в пункте а) выше, вводят 10,5 г диэтилового эфира 2-изопропил-2-циклогексилмалоновой кислоты, растворенного в диэтиловом эфире, и 3 г (0,08 моль) алюмогидрата лития в потоке азота. После добавления некоторого количества воды выпаренная органическая фаза дает 7,5 г неочищенного материала.

с) Получение 2-изопропил-2-циклогексил-1,3-диметоксипропана.

В тот же аппарат, описанный в пункте а), вводят неочищенный материал, полученный в пункте в), 200 мл диоксана и затем при перемешивании 28,2 г (0,21 моль) йодистого метила. Через 2 ч добавляют дополнительное количество трет-бутилата калия (20 г, 0,17 моль) и затем йодистый метил (28,2 мг, 0,2 моль).

Реакционную массу фильтруют и фильтрат дистиллируют при пониженном давлении. Среди других продуктов получают 3 г 2-изопропил-2-циклогексил-1,3-диметокси- пропана, имеющего т. кип. 150^оС/15 мм рт.ст., который согласно газовой тонкослойной хроматографии однороден. Данные элементного анализа следующие: C 73,51% (вычислено 73,62%) Н 12,52% (вычислено 12,35%)
П р и м е р 8. Получение 2,3-дициклопентил-1,3-диметоксипропана.

а) Получение диэтилового эфира 2-циклопентилмалоновой кислоты.

В тот же аппарат, что описан в примере 7, пункт а), вводят 240 г (1,5 моль) диэтилового эфира малоновой кислоты и 1000 мл безводного этанола и затем при перемешивании добавляют 36 г (1,44 моль) натрия. После завершения растворения натрия вводят 250 г бромистого циклопентила и смесь нагревают с обратным холодильником 4 ч.

Этанол испаряют и добавляют некоторое количество воды. Продукт реакции экстрагируют петролейным эфиром. Затем петролейный эфир испаряют и отгоняют неочищенный материал. Получают 270 г диэтилового эфира циклопентилмалоновой кислоты, имеющего точку кипения 120^оС/1,0 мм рт.ст.

в) Получение диэтилового эфира 2,2-дициклопентилмалоновой кислоты.

В тот же аппарат, как описано в примере 7, пункт а), вводят 228 г диэтилового эфира циклопентилмалоновой кислоты, полученного в пункте а) выше, и 1000 мл безводного ксилола. В течение 30 мин добавляют 35 г гидрида натрия (80% -ная дисперсия гидрида натрия в вазелиновом масле) при перемешивании и поддержании температуры при 80-90^оС. Затем температуру повышают до 135^оС и добавляют 180 г бромистого циклопентила. Смесь непрерывно перемешивают 3 ч. Затем последовательно добавляют дополнительное количество 10 г гидрида натрия и бромистого циклопентила (60 г, 0,4 моль). После охлаждения вводят некоторое количество воды, затем органическую фазу отделяют, промывают водой, в завершение сушат и получают 300 г продукта.

с) Получение 2,2-дициклопентил-1,3-пропандиола.

В колбу, вместимостью 5 л, снабженную мешалкой, холодильником и термометром, вводят 45 г (1,2 моль) алюмогидрата лития и 2000 мл безводного этилового эфира. В течение 1 ч (по каплям вводят продукт, полученный в пункте а) выше, растворенный в 300 мл этилового эфира. После охлаждения раствор нейтрализуют, используя хлористоводородную кислоту 20%-ной концентрации в воде. Реакционную смесь отделяют от эфирной фазы, сушат, затем разбавляют 500 мл петролейного эфира. Раствор охлаждают. Образовавшийся при этом осадок отфильтровывают, промывают петролейным эфиром и сушат в вакууме. Получают 150 г 2,2-дициклопентил-1,3-пропандиола.

d) Получение 2,2-дициклопентил-1,3-димeтоксипропана.

В колбу вместимостью 2 л, оборудованную мешалкой, холодильником, термометром и трубопроводом для подведения газов, загружают 133 г 2,2-дициклопентил-1,3-пропандиола, полученного в пункте с) выше, 500 мл диметилсульфоксида и 60 г гидроксида натрия, измельченной.

Температуру повышают до 35^оС и при перемешивании барботируют хлористый метил. Через 2 ч добавляют дополнительное количество 30 г (0,75 моль) гидроксида натрия. Снова в течение 3 ч барботируют хлористый метил. Затем раствор фильтруют и органическую фазу экстрагируют петролейным эфиром. Экстракт промывают водой, 2%-ным водным раствором перманганата калия, сушат, отгоняют в вакууме и получают 120 г 2,2-дициклопентил-1,3-диметоксипропана, имеющего т. кип. 150-152^оС/15 мм рт.ст., чистота которого была 99% согласно тонкослойной газовой хроматографии.

С 74,8% (вычислено 74,95%)
Н 11,8% (вычислено, 11,74%)
П р и м е р 9. Получение 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропана.

а) Получение диэтилового эфира 2-изопропил-2-циклопентилмалоновой кислоты.

В тот же аппарат, что описан в примере 7, пункт а), загружают 20,2 г (0,1 моль) диэтилового эфира 2-изопропилмалоновой кислоты, 100 мл п-ксилола и 5 г (0,1 моль) гидрида натрия в виде 50%-ной дисперсии в вазелиновом масле и далее добавляют 16 г (0,1 моль) бромистого циклопентила.

Аналогичным образом, описанным в примере 7, пункт а), получают 15 г диэтилового эфира 2-изопропил-2-циклопентилмалоновой кислоты с т. кип. 115-120^оС/1 мм рт.ст.

в) Получение диэтилового эфира 2-изопропил-2-циклопентилпропандиола.

В такой же аппарат, как описано в примере 7, пункт а), загружают диэтиловый эфир 2-изопропил-2-циклопентилмалоновой кислоты, полученного в пункте а), выше, и 8 г (0,21 моль) алюмогидрида лития.

Методом, аналогичным описанному в примере 7, пункт в), получают 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропандиол.

с) Получение 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропана.

В тот же аппарат, описанный в примере 7, пункт а), к реакционному продукту, полученному в пункте в), добавляют трет-бутилат калия (20 г, 0,17 моль) и затем 50 г иодистого метила. Способом, аналогичным описанному в примере 7, пункт с), получают 5,4 г 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропана с т. кип. 125-130^оС/15 мм рт.ст., который согласно тонкослойной газовой хроматографии был однородный.

Элементный анализ был следующий:
С 72,65% (вычислено 72,84%).

Н 12,3% (вычислено 12,2%).

П р и м е р 10. Получение 2-изопропил-2-изобутил-1,3-диметоксипропана.

а) Получение диэтилового эфира 2-изопропил-2-изобутилмалоновой кислоты.

В такой же аппарат, как описано в примере 7, пункта а), загружают 20,2 г (0,1 моль) диэтилового эфира 2-изопропилмалоновой кислоты, 100 мл толуола и 2,5 г (0,1 моль) гидрида натрия (80%-ная дисперсия гидрида натрия в вазелиновом масле) и затем добавляют 14 г (0,13 моль) бромистого изобутила.

Способом, аналогичным описанному в примере 7, пункт а), получают 15 г диэтилового эфира 2-изопропил-2-изобутил-малоновой кислоты с т. кип. 112-155^оС/1 мм рт.ст.

в) Получение 2-изопропил-2-изобутилпропандиола.

В такой ж аппарат, как описано в примере 7, пункт а), загружают диэтиловый эфир 2-изопропил-2-изобутилмалоновой кислоты, полученный в пункте а), и 10 г (0,27 моль) алюмогидрата лития.

Методом, аналогичным описанному в примере 7, пункт в), получают 2-изопропил-2-изобутилпропандиол.

с) Получение 2-изопропил-2-изобутил-1,3-диметоксипропана.

В такой же аппарат, как описано в примере 7, пункт а), к продукту реакции, полученному в пункте в), добавляют трет-бутилат калия (30 г, 0,25 моль) и затем 50 г иодистого метила в диоксане. Способом, аналогичным описанному в примере 7, пункт с), получают 10 г 2-изопропил-2-изобутил-1,3-диметоксипропана с т. кип. 120-125^оС/1 мм рт.ст., который согласно тонкослойной газовой хроматографии был однородным.

Элементный анализ был следующим:
С 71,1% (вычислено 71,23%)
Н 13,0% (вычислено 12,95%)
П р и м е р 11. Получение твердого компонента катализатора.

В реактор емкостью 500 мл, снабженный фильтрующий пластиной на днище, вводят 225 мл четыреххлористого титана при 0^оС перемешивают в течение 15 мин и добавляют 10,1 г (54 ммоль). MgCl₂ 2C₂H₅OH в форме микросфер, полученного по примеру 1.

По завершении добавления температуру повышают до 40^оС и вводят 9 ммоль диизобутилфталата. Затем температуру повышают до 100^оС в течение 1 ч и смесь оставляют для продолжения реакции на 2 ч. Избыток четыреххлористого титана удаляют фильтрацией. Затем добавляют 200 мл четыреххлористого титана и содержимое реактора нагревают при 120^оС в течение 1 ч при перемешивании. Смесь фильтруют и твердое вещество промывают н-гептаном при 60^оС до тех пор, пока ионы хлора не обнаруживаются более в фильтрате.

Полимеризация
В 2000 мл автоклав из нержавеющей стали, снабженный стационарной мешалкой, вводят при 25^оС в потоке пропилена 100 мл н-гептана, 5 ммоль этилата алюминия, 30 мг каталитического компонента и 1 ммоль эфирного соединения, представленного в таблице.

Автоклав закрывают. После установления давления в 1 атм вводят 0,2 атм водорода и содержимо автоклава нагревают при 70^оС, подавая пропилен до создания общего давления 7 атм.

Полимеризацию проводят 2 ч. В течение этого времени поступление мономера было непрерывным. Полимер выделяют фильтрацией в конце реакционного периода и сушат в вакууме. Остающуюся часть полимера в фильтрате выделяют осаждением метанолом, сушат в вакууме и принимают в расчет при определении общего выхода с остатком, экстрагируемым н-гептаном.

Использованные эфирные доноры, результаты полимеризации (выход и общий показатель стереорегулярности II) и характеристическая вязкость полученного полимера представлены в таблице.

Формула изобретения

ПРОСТЫЕ ДИЭФИРЫ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ.

1. Производные простых диэфиров общей формулы

где R₁ и R₂ - одинаковые или различные, разветвленный C₃ - C₆-алкил, C₅ - C₆-циклоалкил.

2. Способ получения простых диэфиров общей формулы

где R₁ и R₂ - одинаковые или различные, разветвленный C₃ - C₆-алкил, C₅ - C₆-циклоалкил,
отличающийся тем, что диол общей формулы

где R₁ и R₂ - одинаковые или различные, разветвленный C₃ - C₆-алкил, C₅ - C₆-циклоалкил,
подвергают метилированию галоидметилом.

РИСУНКИ

Рисунок 1

PC4A - Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Номер и год публикации бюллетеня: 10-2004

(73) Патентообладатель:
Бейселл Норт Америка Инк. (US)

(73) Патентообладатель:
Базелль Полиолефин Италия С.п.А. (IT)

Договор № 18546 зарегистрирован 25.02.2004

Извещение опубликовано: 10.04.2004        

MM4A - Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 30.09.2008

Извещение опубликовано: 20.07.2010        БИ: 20/2010

---