Способ получения полиуретанового предполимера, содержащего изоцианатные группы

 

Использование: для изготовления подошв обуви . Сущность изобретения: при получении предполимера с изоцианатными группами дифенилметандиизоцианат смешивают с продуктом взаимодействия этиленгликола 1,4-бутандиола и адипиновой кислоты в присутствии 0,002 - 0,0025% титантетрабутилата и 0,01 - 0,02% трифенилфосфата в расчете на массу полиэфира с молекулярной массой 1900 - 2500. Синтез проводят в течение 2 ч при 70° С. Предполимер с содержанием массовой доли NCO-групп, равной 18.5 - 19,1%. 2 табл.

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К ПАТЕНТУ

ЬЭ

CO

4Р

Ul

CA

4Р

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 4920125/05 (22) 19;0391 (46) 15.12.93 Бюл Na 45--46 (71) Научно-производственное объединение "Полимерсинтез" (72) Абрамов СА; Окунева АГ„Шмелева Л П„Чугунова Л.Ф„ Гришина Тд (73) Абрамов Сергей Александрович; Окунева Альбина Григорьевна; Шмелева Людмила Павловна; .

Чугунова Людмила Федоровна; Гришина Татьяна

Даниловна (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВОГО ПРЕДПОЛИМЕРА, СОДЕРЖАЩЕГО ИЗО(в) RU (и) 2004550 С1 (51) 5 COSG18 32

ЦИАНАТНЫЕ ГРУППЫ (57) Использование: для изготовления подошв обуви. Сущность изобретения: при получении предполимера с изоцианатными группами дифенилметандиизоцианат смешивают с продуктом взаимодействия этиленгликоля, 1,4-бутандиола и адипиновой кислоты в:присутствии 0,002 — 00025% титантетрабутипата и 0,01 — 002% трифенилфосфата в расчете на массу полиэфира с молекулярной массой

1900 — 2500. Синтез проводят в течение 2 ч при

70 С. Предполимер с содержанием массовой доли

NCO-групп, равной 185 — 19,1%. 2 табл

2004550

Изобретение относится к полимерной химии, а именно к области полиуретаиовых предполимеров со свободными изоцианатными группами, использующихся для изготовления подошв обуви, Известны способы получения предпопимеров на ocHoBe flpOGTblx или сложных полиэфиров и дифенилметандиизоцианата (МДИ). Для стабилизации свойств таких предполимеров в процессе их синтеза вводят различные добавки — хкориды металлов или органические хлориды.

Введение таких хлорсодержащих добавок способствует стабилизации предпопимеров, так как они предотвращают образование аллофанатов или поддерживают их образование на одном уровне за счет их кислой природы. . Получают предполимеры с содержанием NCO-групп 18-20%. Однако указанные добавки за счет их кислой природы "отравляют катализаторы", используемые при последующей переработке предполимера в полиуретан. Это является значительным недостатком способа.

Крометого,введение, например,хлоридов металлов требует.их предварительного растворения, что значительно усложняет технологию получения предполимера.

Ближайшим по технической сущности к заявляемому изобретению является способ, по которому при синтезе нредполимера на основе МДИ и сложного полиэфира MM l400-5500 вводят стабилизирующие добавки в виде кислот с константой диссоциации более 1 10 5 а количестве 0,001-2% от массы предполимера, Этот способ гарантирует стабильность предполимера по NCO-группам и по вязкости ым свойствам при тепловом воздействии иа предполимер.

Одиако, как показали сравнительные испытания, указанный способ не является достаточно эффективным при условии длительного (до 6 мес) хранения,предполимера.

Кроме того, кислоты, используемые при синтезе; способствуют гидропизу сложных полиэфиров, что отрицательно сказывается в последствии на эксплуатационных свойствах материалов на их основе.

Целью изобретения является повышение стабильности предполимера при хранении.

Поставленная цель достигается тем, что, в способе получения предполимера путем взаимодействия избыточного количества ароматического диизоциа ната и линейного сложного полиэфира, в качестве попиэфира используют полиэтиленбутиленгликольадипинат MM 1900-2500 и содержа20 щий в расчете иа 100, мдс,ч, полизс;; ира смесь дифеиилбутипгидроксиортотитаната в количестве 0,002-0,0025 мас,ч, фенилфосфата в количестве 0,00058-0,00072 мас.ч, и трифенилфосфата в количестве 0,0080,018 мас.ч. Смесь дифеиилбутилортотитаната, феиилфосфата и <рифенилфосфата, использующаяся по изобретению для стабилизации предполимера, образуется за

i0 счет реакции переэтеризации при получении полизфира из бутиптитаиата и трифе нилфосфата, введенных на атмосферной стадии вместе с мономерами »(ОС»Яц+Н О»- РО(ОСбН ) иЗБЬ TQK

0Н, О

И, Т» ОСцНЭ+ Р-(ОН)» 3С<Н ОН+ РО(ОО H

2 " з б 5)3 (0C6H 5 )i ОСбН б дифенипбутил гид- дифеиилфосфат роксиортотитаиат

Содержание дифенилбутипгидроксиор- тотитаната, фенипфосфата и трифеиилфосфата; определенное аналитическим, электрохимическим и спектральным методами, а также характеристики попиэфира приведены в табл,1, Синтез полиэфира проводят метсдом поликондеисации в расппаае при 140-2200С путем взаимодействия адипиновой кислоты (ГОСТ 10558-80, сорт высший), зтиленгликоля (ГОСТ 19710-83) и 1,4 -бутаидиола (ТУ 64-5-105-86 с температурой замерзания ие ниже 18,3 С). В качестве катализатора используют титантетрабутилат (ТУ 6-092738-75) и трифенилфосфат (TY 6-06-161178).

Реакцию поликоиденсации проводят A

40 две стадии, Атмосферную стадию проводят ро достижения кислотного числа (50»-51 мг

КОН/r.

Вместе с моиомерами иа атмосферной стадии загружают одновременно титантетрабутилат и трифенилфосфат в количестве, соответственно, 0,002-0,0025/. и 0,010,02% от массы мономеров, Вторую стадию поликонденсации проводят при вакуумметрическом давлении от минус 85 до минус 95 кПа -0,85-0,95 кгс/см ) при 200-220 С в среде инертного газа до кислотного числа не более 0,7 мг КОН/r.

Совместное введение титантетрабутилата и трифенипфосфата известно, например, при получении тармопластичног0 попиуретана на основе сложного полиэфира мол.м. 2000, содержащего совместно

0,0001-0,005 мас.% титантетрабутилата и

0,025-0,04 Mac, /, трифеиилфосфата, Сложный полиэфир получают мет, дом попикон2004550 денсации в расплаве, причем титантетрабутилат вводят на вакуумной стадии при кислотном числе 10-30 мг КОН/г, а трифенилфосфат вводят либо на атмосферной стадии вместе с мономерами, либо в гота- 5 вый полиэфир, Полиэфир имеет реактивность 20-25 С (показатель "Реактивность" определяют как повышение температуры (С) при смешении при (60+1) С трех молей дифенилметандиизоцианата и одного моля 10 полиэфира. Он характеризует реакционную способность полиэфира при переработке) и рН 6,0-6 5 и не может быть использован для получения предполимера из-за высокой скорости образования аллофанатных свя- 15 зей, приводящих к гелеобразованию.

Полиэтиленгликоль-адипинаты, используемые по изобретению, имеют реактивность 5.,5-9,0 С и обеспечивают стабильность предполимера при хранении, 20

Получение предполимера согласно изобретению осуществляют следующим образом к расплавленному МДИ при температуре 55-60 С добавляют предварительно расплавленный при (75 + 5) С сложный по- 25 лиэфир. Количество реагентов рассчитывают, исходя из желаемого содержания в предполимере изоцианатных групп, в пределах 18-20 . Реакцию проводяr при перемешивании при 60-70 С. Продолжи- 30 тельность реакции (2 +. 0,5) ч. Для определения стабильности при длительном хранении приготовленный предполимер. разливают в несколько стеклянных ампул, закрывают пробками и герметизируют рас- 35 плавленным парафином.

В течение времени хранения nooseредно из разных ампул отбирают пробы предполимера и производят контроль содержания CO-групп и вязкости, 40

Предполимер используют для получения интегрального эластичного ППУ, который получают путем заливки в форму смеси предварительно приготовленного компонента А (смесь сложного полиэфира 45 с удлинителем цепи, катализатором и вспенивающим агентом) с предполимером, взятых в требуемом соотношении при изоцианатном индексе 96-102.

При переработке и редполимера в пено- 50 полиуретан достигается оптимальное время формования (время отщипа), повышение относительного удлинения и многократного изгиба у ППУ.

Пример 1. В реактор из нержавею- 55 щей стали вместимостью 50 м, снабженный механической мешалкой, термопарой, рубашкой для,подогрева и охлаждения смеси загружают 2,4,8 кг расплавленного МДИ и термостатируют при 55-60 С в течение

30 мин. Затем загружают 15,2 кг предварительно разогретого до 75 С полиэтиленбутиленгликольадипината (при массовом соотношении этиленгликоль — 1,4 бутандиол равном 70-30) мол.м. 2200, кислотным числом 0,69 мг КОН/r, содеожанием воды

0,03 мас., реактивностью 6,4 (, и содержащий 0,0022 мас., дифенилбутилгидроксититана, 0,002 мас, фенилфосфата, 0,008 мас, трифенилфосфата.

Синтез проводят в течение 2 ч п ри 70 C.

Получают предполимер с массовой долей

NCO-групп 19,1 и вязкостью при 40 С

470 МПа с, стабильный 6 мес.

Изменение свойств предполимера, полученного по примеру 1 и последующим примерам, при длительном хранении приведены в табл. 2.

Пример 2. Загрузку в реактор и синтез предполимера проводят, как в примере 1, В качестве сложного полиэфира используют полиэтиленбутиленгликольадипинат(при массовом соотношении этиленгликоль:1,4-бутандиол, равном 65/35) .мол.м 2000, с кислотным числом 0,82 мг

КОН/г, содержанием воды 0,02 мас., реактивностью 8,0 и содержащий 0,002 мас. дифенилбутилгидроксиорто-:итаната, 0,00058 мас. фенилфосфата и 0,0161 мас. трифенилфосфата.

Получают предполимер,с массовой долей N CO-групп 18,9 и вязкостью при 40 С

412 МПа с, стабильный в течение 6 мес, Пример 3. Загрузку в реактор и синтез предполимера проводят, как в примере, 1. В качестве сложного полиэфира используют полиэтиленбутиленгликольадипинат (массовом соотношении этиленгликоль, 1,4-бутандиол, равном 60/40) мол.м.

2140, с кислотным числом 0,57 мг КОН/г, содержанием воды 0,04 мас,, реактивностью 5,5 и содержащий 0,002 мас, дифенилбутилгидроксиортотитаната, 0,00058 мас. фенилфосфата, 0,0131 мас. трифенилфосфата. Получают предполимер с массовой долей СО-групп 18,9 и вязкостью при 40 С

437 МПа . с, стабильный в течение 6 мес.

Пример 4, Загрузку в реактор и синтез предполимера проводят, как в примере 1, В качестве сложного полиэфира используют полиэтиленбутиленгликольадипинат (при массовом соотношении этиленгликоль:1,4-бутандиол, равном 70/30) мол.м, 2200, с кислотным числом 0,62 мг

KOH/r, содержанием воды 0,04 мас. . реактивностью 7,0 и содержащий 0,002 мас, дифенилбутилгидроксититаната, 0,00058

2004550 мас,% дифенилфосфата. 0,018 мас,% трифенилфосфата.

Получают предполимер с массовой долей NCO-групп 18,9 и вязкостью при 40 С

419 МПа с, стабильный в течение 6 мес, Пример 5. Загрузку в реактор и синтез предполимера проводят, как в примере 1. В качестве сложного полиэфира используют полиэтиленбутиленгликольади.пинат (при соотношении этиленгликоль:1,4бутандиол 50/50 мас. ) мол,м. 2130, с кислотным числом 0,5 мг KOH/r, содержанием воды 0,04 мас., реактивностью

14,2% и в сочетании с 0,002 мас, только титантетрабутилата.

Получают предполимер с массовой долей NCQ-групп 18,5% и вязкостью при 40ОС

607 МПа с. Через месяц свойства предполимера ухудшаются: массовая доля CO-групп

16,9%, вязкость при 40 С 1584 МПа с, Пример 6. Загрузку в реактор и синтез предполимера проводят, как в примере 1. В качестве сложного полиэфира используют полизтиленбутиленгликольадипинат (при массовом соотношении этиленгликоль:1,4-бутандиол, равном 65/35) мол,м.

2180, кислотным числом 0,83 мг KOH/r, со держанием воды 0,03 мас.%, реактивностью 9,0 и содержащий 0,001 мас.% дифен илбутилгидроксиортотитаната, 0,00029 мас.% фенилфосфата, 0,0075 мас. тоифенилфосфата, Получают предполимер с массовой долей NCO-групп 18,5 и вязкостью при 40 С 530 МПа с, Через 3 мес свойства предполимера ухудшаются: массовая доля КСО-групп 18,0%, вязкость при 40ОС—

586 МПа с.

Пример 7. Загрузку в реактор и синтез предполимера проводят, как в примере 1. В качестве сложного полиэфира используют полиэтиленбутиленгликольадипинат (при массовом соотношении этиленгликоль;1,4-бутандиол, равном 75/25) мол.м.

2040, с кислотным числом 0,63 мг KOH/r, содержанием воды 0,02, с реактивностью

23,0% и содержащий 0.005 мас.% титантет-, рабутилата.

Получают предполимер с массовой долей NCO-групп 18,6% и вязкостью 591 МПа с, Через месяц после хранения свойства предполимера резко ухудшаются: содержание

NCO-групп 14,1%. вязкость 250 Mila c.

Пример 8. Загрузку в реактор и синтез предполимера проводят, как в примере 1. В качестве сложного полиэфира используют полиэтиленбутиленгликольадипинат (при массовом соотношении этиленгликоль:1,4-бутандиол, равном 65/35) мол,м.

2030, кислотным числом 0,38 мг KOH/г, со30

50 0.0022 мас. дифенилбутилгидроксиорто. титаната. 0,00061 мас,% фенилфосфата и

0,016 мас,% трифенилфосфата. Получают предполимер с массовой долей NCO-групп

18,7% и вязкостью при 40 С 410 МПа с, 55

25 держанием воды 0,03 мас., с реактивностью 9,8% и содержащий 0,0025 мас.%, дифенилбутилгидроксиортотитаната, 0,00072 мас.% фенилфосфата, 0,023 мас;% трифенилфосфата.

Получают предполимер с массовой долей NCO-групп 18,6% и вязкостью при 40 С

507 МПа с.

Через 3 мес свойства предполимера несколько ухудшаются: массовая дола NCOгрупп 18,3, вязкость 617 МЦа с.

Пример 9, Загрузку в реактор и синтез предполимера проводят, как в примере 1. В качестве сложного полиэфира. используют полиэтиленбутиленгликольадипинат (при массовом соотношении этиленгликоль:1,4-бутандиол, равном 70/30 мол.м.

2030, с кислотным числом 0,45 мг KOH/г содержанием воды 0,025 мас., с реактивностью 5% и содержащий 0,002 мас.% дифенилбутил гидроксиортотитаната, 0,00058. мас.% фенилфосфата, 0,028 мас.% трифенилфосфата, Получают предполимер с массовой долей NCO-групп 18,6 и вязкостью при 40 С

529 МПа с, стабильный при хранении втечение 6 мес.

Пример 10 (сравнение по прототипу).

Загрузку в реактор и синтез предполимера проводят, как в примере 1. В качестве сложного полиэфира используют полиэфир как в примере 5, содержащий 0,002 мас,% титантетрабутилата, с реактивностью 14,2%.

Сразу после загрузки сложного полиэфира в реактор добавляют 0,04 кг (0,1 мас. ) бензойной кислоты, Получают предполимер с содержанием

NCO-групп 18,8% и вязкостью при 40 С 567

МПа с. Через 3 мес свойства предполимера ухудшаются; массовая доля NCO-групп

17,3%, вязкость 732 МПа . с.

Загрузку в реактор и синтез предполимера проводят, как в примере 1. В качестве сложного полиэфира используют полиэтиленбутиленгликольадипинат (при массовом соотношении этиленгликоль:1,4-бутандиол, равном 67/33) мол.м. 1900, с кислотным числом 0,52 мг KOH/г, содержанием воды 0,03 мас,% реактивностью 7,1% и содержащий стабильный в течение 6 мес.

Пример 11, Загрузку в реактор и синтез предполимера проводят, как в примере 1, В качестве сложного полиэфира используют полиэтил бутиленгликольади200455Ñ пинат (массовом соотношении этиленгликоль:1,4-бутадиол, равном 50/50) мол,м, 2500, с кислотным числом 0,43 мг КОН/г содержанием воды 0,0257;, реактивностью

5,87 и содерж" ùèé 0,0021 мас.7ь дифенил- 5 бутилгидроксиортотитаната, 0,00065 мас.o/4, фенилфосфата, 0,0017 мас,,/ трифенилфосфата. Получают предполимер с массовой долей NCo-групп, равной 18,6, вязкостью о при 40 С 702 МПа с, стабильный в течение 10

6 мес, Как видно из примеров, при отклонении от указанных пределов как титантетрабутилата, так и трифенилфосфата стабильность предполимера ухудшается, 15

Использование способа по изобретению обеспечивает следующие преимущества.

Получаемый предполимер устойчив при дг 1тельном хранении до 5 мес без изменения технологических свойств. 20

Таблица 1

Свойства сложных полизфиров, используемых для синтеза предполимеров

Релятивность поливфира. $

Содержание трифенилфосфата, мас. $

Содержание дифенилбутилгидрохсиор тотнтанатв, мас.

Содержание фенилфосфата, мвс. $ рн

1:ислатнае число. мг, ОН/г

Молекулярная масса

Глдроксиль нее число. мг КОН/г

Пример

2

4

S в.о

6,5

7,0

t4,2

9.О

23.О

9,В

5,0

20-25.

0,0081

О.О161

О 0131

0.0160

О,ОО75

002ЗО

0.0280

-О,00200

0,00058

О.ОО058

0,00058

0,00029

0,00072

О.ООО5В

0.0022

0,0020

0.0020

0,0020

0,0020

0,0010

0,0050

0.0025

0.0020

5,50

5,40

5.30

5;50

5.90

5,12

6.20

5.00

5.40

5,9-",1

0,030

0.020

r!.040

0.040

0,030

0,020

0,030

ОЛ25

0,69

0.82

О. 57

0.62

0.50

О 83

0,63

0.38

0,454

2200!. ООО

2140! 2200

2133

2;Я;

2040

2430

2030

51.0

S26.Q

52.0

51.0

52.0

51.3

56,1

56.1

56Л

5258 в

9 !

О (прототь«п) .(\2 ) 7.1

5.8

0.00061

0.016

0.017

0,0022

0.0021

5,4

5,3

О,ОЗО

0.025

59."

44,7

0,00065

Таблице 2

«Лзмененио свойств предполнмгров-при хранении

Пример

П о олж2ттельность х анения п е полине ов

6 мвс

2 мес

1 мес схо ный

40 С МПа с

NC0

NC0 40 С МПа.с

40 С.МПа с

474

404

40 С,МПа с

NC0, 26

52&

453

434

446

18.8

t8.7

t8.9

187

16.8 497

1В,В 429

19,0 431

18.9 425

18.9

18,9

19,0

18.9

3

412

437

419

«1 9,1

18,9

18,9

18.9

06 вз ется гель

1584

t69

607

18.5

690

17.8

586

551

18.0

18 1

5Ý0

18.5

Об аз ется гель

18250

14.1

531

18.6

703

545

617

540

18Л

18.45

18.Э l 8,5

591

532

18,6

18.6

507

529

18.6

18,6

Образуется гель

17,Э

i 8.О

t8,8

X-Í22

462

760

18,4

18.4

750

18.5

18.5

73Î

18.6

18.5

702

18,7

16,6 предполимера при хранении, в качестве линейного сложного полиэфира используют продукт взаимодействия этиленгликоля, 1,4-бутандиола и адапиновой кислоты в" присутствии 0,002 - 0.0025 $ титантетрабутилата и 0,01 - 0,02 $ трифенилфосфата в расчете на массу полиэфира с мол.м.

1900 — 2500, Формула. изобретения 50

ПОЛИУРЕТА-.

НОВОГО ПРЕДГ1ОЛИР/1БРА, СОДЕРЖАЩЕГО ИЗОЦИАНАТНЫЕ ГРУППЫ путем взаимодействия избыточного количества дифенилметандиизоцианата и линейного сложного полизфира, отличающийся тем,. что, с целью повышения стабильности

Исключает введение стабилизирующих добавок в процессе синтьза предпо.лимера..

Обеспечивает получение высоких физико-механических свойств эластичного пенополиуретана — повышается относительное удлинение и многократный изгиб, При переработке предполимера в пенополиуретан обеспечивается оптимальное время формования (время отлипа), (56) Патент США % 3652506, кл. 260-77.5 АВ, опублик.1972.

Патент Англии hL 1547807, кл, С 08 75/04, опублик. 1978.

Патент CLUA пв. 3179625, кл. 260-75, опублик. 1965.

Авторское свидетельство СССР

М 89223, кл. 6 11 8 7/18, 1968,