Способ получения тонкодисперсного порошка метатитаната щелочноземельного металла

 

Использование: получение изделий в электронной технике. Сущность изобретения: 80 мл раствора тетрахлорида титана смешивают с 42.26 г карбоната или бикарбоната щелочноземельного металла. Вводят раствор щелочи до рН не менее 13 Нагревают до 110°С. охлаждают, фильтруют и промывают осадок, обрабатывают раствором поверхностно-активного вещества в количестве 0,1-10% от массы осадка, сушат при 100°С. Диаметр частиц порошка 0,02- 0,7 мкм, порошок стехиометрического состава , выход метатитаната не менее 96%, 1 з.п ф-лы.

(я)л С 01 G 23/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Комитет Российской Федерации по патентам и товарным знакам (21) 5049938/26 (22) 29.06.92 (46) 07,09.93. Бюл, М 33 — 36 (76) Кадемина Л.Е., Мамаев Г.И„Желнин

Б, И., Рослякова Н.Г., Торопов А.Н. (56) Авторское свидетельство СССР

М 353525, кл. С 01 G 23/00, 1971, Патент США М 4520004, кл. С 01 G 23/00, 1985. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОДИСПЕРСНОГО ПОРОШКА МЕТАТИТАНАТА

ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНОГО МЕТАЛЛА

Изобретение относится к способам получения тонкодисперсных порошков метатитанатов щелочноземельных металлов (ЩЗМ), которые могут быть использованы для производства изделий в электронной технике, в частности низко- и высокочастотных керамических конденсаторов.

Известен способ получения титаната кальция, заключающийся в том, что водный раствор хлоридов титана и кальция обрабатывают водным раствором. содержащим аммиак и карбонат аммония при рН 8.0-9,5. и полученный в результате этого осадок отделяют от раствора, промывают, сушат и прокаливают при 650 — 700 С (1).

При осуществлении этого способа отсутствует необходимость в проведении операции механического помола и. кроме того, термообработка осадка осуществляется при более низкой температуре.

Однако способ не позволяет получать титанаты щелочноземельных металлов в виде тонкодисперсных порошков. которые широко используются для получения керамических элементов электронных устЯ0,,, 2000273 С (57) Использование: получение изделий в электронной технике. Сущность изобретения: 80 мл раствора тетрахлорида титана смешивают с 42,26 г карбоната или бикарбоната щелочноземельного металла. Вводят раствор щелочи до рН не менее 13.

Нагревают до 110 С. охлаждают, фильтруют и промывают осадок, обрабатывают раствором поверхностно-активного вещества в количестве 0,1 — 10 от массы осадка, сушат при 100 С. Диаметр частиц порошка 0,02—

0,7 мкм, порошок стехиометрического состава. выход метатитаната не менее 96%, 1 э,п.ф-лы. ройств, s частности в виде тонких пленок.

Кроме того, при синтезе порошков необходима операция термообработки при повышенных температурах.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ получения титанатов щелочноэемельных металлов, включающий смешение раствора тетрахлорида титана с водорастворимыми соединениями бария, кальция или стронция, введение в полученную смесь растворов щелочи в количестве, обеспечивающем рН раствора не менее 13, отделение образующегося осадка, его провывку и сушку. В качестве водорастворимых соединений щелочноэемельных металлов использовались их нитраты, хлориды, ацетаты, а также оксиды и гидроксиды. Осаждение проводят при температуре от 15"С до температуры кипения раствора. При этом получают тонкодисперсный порошок титаната щелочноземельного металла с рээме0 ром частиц от 200 до 300 A (2).

2000273

Способ позволяет получать титанаты щелочноземельных металлов в виде тонкодсиперсных порошков и Hp требует высокотемпературной обработки Однако осуществление способа связано с большим расходом щелочного реагента на нейтрализацию кислоты, выделяющейся в процессе гидролиэа тетрахлорида титана, и большим количеством водных стоков, требующих дополнительной обработки.

Цель изобретения — получение тонкодисперсного порошка матетитаната щелочноземельного металла при минимально возможном расходе реагентов, количестве водных стоков и снижении отрицательных факторов воздействия на окружающую среду, Другая цель — получение тонкодисперсного порошка метатитэна щелочноземельного метала стехиометрического состава. практически не загрязненного посторонними примесями.

Еще одна цель — получение тонкодисперсного порошка метатитаната щелочноэемельного металла с улучшенными характеристиками, что повышает качество пленок. а также упрощает формование иэделий и их качество.

Поставленные цели достигаются способом получения тонкодисперсного порошка метатитаната щелочноземельного металла, включающим смешение в воде тетрахлорида титана с соединением щелочноземельного метал а, введение в полученную смесь щелочи до р!4 не менее 13, нагрев смеси, отделение от раствора образовавшегося осадка. em промывку, причем в качестве соединения щелочноземельного металла используют карбонат или бикарбонат щелочноземельного металла, промытый осадок обрабатывают раствором поверхностно-активного вещества (ПАВ) в количестве 0,1-10 от массы выделенного титаната !ЦЗМ.

При этом происходят следующие физико-химические превращения, приводящие к образованию тонкодисперсных порошков метатитаната ЩЗМ.

При смешении тетрахлорида титана г. водой происходит гидролиэ тетрахлорида титана с образованием свободной соляной кислоты с самопроизвольным выделением тепла, образовавшаяся соляная кислота переводит в pecTRop карбонаты и/или бикарбонаты !.ЦЗМ. При этом в реакционной смеси разлагается карбонат с выделением углекислого газа; схизма происходящих химических процессов может быть представ лена следующими уравнениями

TICI< + Н O - ТЮГ!. ".!!Г! 0

Ме"СОз t 2НС! - Ме" > 2С! + С02+ 0

Ti0(Iã 2Me OH - Т!Ог nI4;0 + 2Me CI

Т!Ор пН20 + xMe OÍ -

- Т!02 хМе20 nHg0

1)О хМер О пН20 Ме" > С! — Me"Т!Оз+ Ме С! пН„О

После разложения карбоната и других соединений избыток соляной кислоты нейтрализуют водным раствором щелочи (КОН, Na0H и др.) до сильнощелочной среды. При этом происходит самопроизвольное выделение тепла и формирование новых химических соединений, приводящих к получению тонкодисперсных частиц метатитанатов.

Использование в качестве исходных реагентов карбонатов или бикарбонатов ЩЗМ позволяет значительно снизить необходимое для проведения реакции (рН > 13) количество раствора щелочи, так как часть соляной кислоты (две молекулы из каждой четырех) нейтрализуется в процессе разложения карбоната по реакции

2НС! + Мер СОз -2Ме" CI + С02 t + Н20

Сокращается и конечный объем промывных вод, необходимых для удаления ионов щелочного металла.

Образовашийся гель гидроксида титана обладает адсорбционными свойствами по отношению к присутствующему в реакционной смеси катиону, перешедшему в раствор при разложении карбоната, оксида и др. В результате ионообменного замещения ионов водорода гидроксильных групп гидрогеля диоксида титана (-Ti-ОН! пооисходит хемосорбция катиона ЩЗЗ, находящегося в растворе, и формирование ультрадисперсного титаната. Суммарно эти процессы могут быть выражены в общем виде схемой

TICI4+ Ме СОз 4Ме ОН < пН О-Ме" TIOg+ 4Ме CI+ С02 !+ nH20 ультрадисперсный порошок

При этом образуется в качестве промышленных отходов процесса экологически безвредные растворы хлорида калия, натрия и др.

Далее в суспензию вводят поверхностно-активное вещество (например, полиоксиэтиленалкилфенол, ОП вЂ” 1 J. растворы жирных кислот или их солей и т.д.) в количестве 0,1 — 10 от массы полученного титаната. Введенное ПАВ своими функциональными группами взаимодействует с активной поверхностью уже образовавшегося метатитаната щелочноземельного металла. что препятствует процессу агрегирова ия тих частиц и улучшает качественные !i; i геристики пленок отливаемых из т i«> .: гоадиспер2000273

15

50

55 сного порошка. При этом введенное ПАВ сохраняется в композиционном материале и стадии формооания изделий. значительно облегч я форгловэние и улучшая качество изделии.

Изобретение поясняется гледующими примерами.

Пример 1. Для получения тонкодисперсного порошка метатитаната кальция к

80 мл раствора тетрахлорида титана добавляют 50 мл дистиллированной воды, а затем небольшими порциями при тщательном перемешивании добавляют 42,26 г карбоната кальция. По мере разложения кэрбоната добавляют 100 мл дистиллированной воды, а затем по каплям при перемешивании 20 ный раствор едкого кали до рН 13,5, Реакционную суспензию нагревают до 110"С.

Далее суспензию охлаждают. фильтруют и выделенный осадок промывают до отрицательной реакции на хлор. Осадок обрабатывают раствором ОП-10 из расчета 5% к весу выделенного титаната кальция и сушат при

100 С. Выход готового продукта 96,5 .

По данным рентгенофазового и химического анализов полученный порошок представляет собой кристаллический метатитанат кальция стехиометрического состава. Электронно-микроскопическое и гранулометрическое исследования характеризуют порошок как тонкодисперсный со средней величиной диаметра зерен, равной

0,1-0,7 мкм. ДТА порошка указывает на отсутствие существенных экзо- и эндоэффектов в процессе нагрева до 110 С, что согласуется с данными РФА. Последующая термообработка образца при 300-1100 С не приводит к изменению фазового состава порошка, но в результате конденсационных — кристаллизационных процессов происходит снижение величины удельной поверхности порошка и совершенствования кристаллизационной структуры, Из полученного порошка методом литья получена керамическая пленка толщиной в

25 мкм. Из пленки путем обжига на воздухе при 1350 С изготовлены керамические образцы.

Диэлектрические характеристики обожженных образцов следующие:

Диэлектрическая проницаемость я 163

Диэлектрические потери tg д 0,0001

Сопротивление изоляции R 2 х10 МОм г2

П р и M е р 2. Для получения тонкодисперснпго порошка метатитаната кальция к ,i0 ля раг:твора тетрахлорида титана добавля,:> ° ;. 3, «i дистиллированной воды, а затем .,1 .i i. порциями при тщательном перемpи!иваIIии 68, 46 г 6икарбоí,1Tа каль11ия

Далее все по примеру 1, Пример 3. Для получен я to»anдисперсного порошка.метатитаната бария к 50 мл тетрахлорида титана добавляют 50 мл дистиллированной воды, а затем небольшими порциями при тщательном перемешивании 84.05 г карбоната бария и 20 -LI раствор едкого кали до рН 13,7. Суспензию нагревают до 60 С, затем охлаждают. фильтруют и выделившийся осадок промывают до отрицательной реакции на хлор-ион. После промывки осадок обрабатывают раствором полиоксиэтиленалкилфенола из расчета 0,1% к массе выделенного титаната и сушат при 100"C. Выход продукта 96%.

Средний диаметр частиц порошка составил

0,02 — 0,5 мкм.

Из порошка методом литья через фильеру получена керамическая пленка толщиной 27 мкм, Из пленки путем обжига на воздухе при

1200 С изготовлены керамические образцы со следующими характеристиками;

Диэлектрическая проницаемость r; 2011

Диэлектрические потери tg д 1,08 10

Сопротивление изоляции R 10 МОм

11

Пример 4, Для получения тонкодисперсного порошка метатитаната стронция к

50 мл тетрахлорида титана добавляют 50 мл дистиллированной воды и небольшими порциями при тщательном перемешивании

62,54 г карбоната стронция. По мере разложения карбоната добавляют 100 мл дистиллированной воды и далее по каплям при тщательном перемешивании 20%-ый раствор едкого кали до рН 13.6. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой, обрабатывают ОП-10 из расчета 10% от веса полученного титаната и сушат. Выход конечного продукта 95%, Средний диаметр частиц порошка составил 0,05-0,5 мкм.

Формула изобретения

1. Способ получения тонкодисперсного порошка метатитаната щелочноземельного металла, включающий смешивание водного раствора тетрахлорида титана с солью щелочноземельного металла, введение в полученную смесь щелочи до рН не менее 13,0, ее нагрев, отделение и промывку полученногоосадка, отл ича ющи йс я тем, что в качестве соли щелочноземельного металла используют карбонат или бикарбонат и осадок после промывки обрабатывают раствором поверхностно-активного вещества.

2. Способпоп1,отлича ющийс я тем, что поверхностно-активное в ..töåñ i íî вводят в количестве 0,1-10% от массь .с. дка.