Способ получения полиметакролеина
ОЛ ИСАЙ ИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства К
Кл. 39с, 25/01
Заявлено 15.XI.1965 (№ 1037744!23-5) с присоединением заявки №
Приоритет
Опубликовано 28.IX.1967. Бюллетень № 20
МПК, С 08f
УДК 678.744.65(088.8) Комитет по делатз изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
Дата опубликования описания 7.XII.1967
Авторы изобретения
И. В. Андреева, М. М. Котон и Л. Я. Мадорская
Институт высокомолекулярных соединений Академии наук СССР
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕТАКРОЛЕИНА
Данное изобретение относится к способу получения полиметакролеина.
Известен способ получения полиметакролеина путем полимеризации метакролеина в водно-метанольной среде в присутствии окислительно-восстановительной системы окись меди — гидросульфит натрия. Однако получаемые полимеры обладают невысоким молекулярным весом, не способны к волокнообразованию.
Выход полимеров невелик, присутствие спирта в реакционной системе приводит к изменению структуры образующегося полимер».
Предлагаемый способ предусматривает полимеризацию метакролеина в водной среде в присутствии окислительно-восстановительной системы персульфат калия — метабисульфит натрия.
Процесс проводят при комнатной температуре без перемешивания реакционной смеси.
Обязательным требованием является чистота мономера и исключение кислорода прн проведении полимеризации, концентрация инициаторов 0,1 — 1 мол. О .
Такой способ приводит к получению полимера с мол. 250000, обладающего волокнообразующими свойствами, растворимого в диметилформ амиде, пиридинс, тетрагидрофураце. Выход полимеров до 100%, они не требуют переосаждения и без дополнительной очистки могут перерабатываться на целевые продукты — могут быть сформованы в виде волокон при прядении из раствора в диметил5 формамиде и пленок из того же раствора, Отсутствие спирта в реакционной среде приводит к получению полиметакролеина неизмс|шой полиальдегидной структуры. При оощсм количестве альдегидных групп 85—
10 90:/, полимер пригоден для дальнейших реакций модификации с целью улучшения его свойств и получения новых полимеров. а) Очистка мономера.
15 В исходном метакролепне по данным газохроматографического анализа после ректификации на эффективной лабораторной колонке содержится 1 примесей, главным образом —пропионового «льдегида и формальдегида.
20 Для удаления следов примесей после вымораживания применяется очистка на молекулярных ситах. 101I0iilcp обрабатывают встряхиванием с цеолптом марки «5А» в виде порсшка крупностью 200 меш (!О г цеолита на
25 100 г мономера) при комнатной температуре в тече:.:c 10 «àñ. Мономер отделяют от цеолнта фильтрацией н перегонкой на колонке. Очищенный продукт хранят до полпмеризации в запаяш|ых ампулах прп охлаждении твердой
30 углекислотой.
203226 б) Полимер из ация.
95 — 98%. (т1) (пиридин) Предмет изобретения
Составитель С. Б. Ерофеева
Редактор М. А. Власова Техред Т. П. Курилко
Корректоры: Е. H. Гудзова и Л. В. Наделяева
Заказ 3822/2 1 праж 535 Подписное
ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР
Москва, Цснтр, пр. Серова, д. 4
Типография, пр.
Сапунова, 2
Дистиллированную воду кипятят в токе очищенного инертного газа в течение 6 час для удаления кислорода.
В охлажденную воду добавляют мономер, затем соль персульфата и после полного растворения последней вводят соль метабисульфита (гидросульфита). Ток инертного газа прекращают, сосуд плотно закрывают и реакционную массу оставляют в покое при комнатной температуре для созревания полимера.
Так как полимеризацию проводят на границе раздела фаз, то увеличение площади соприкосновения мономера и водной фазы уменьшает время процесса. В процессе полимеризации полимер в виде твердой массы выпадает на дно реакционного сосуда и к концу полимеризации заполняет весь полимеризационный сосуд. После прекращения полимеризации в реакционную массу добавляют воду, полимер отфильтровывают, промывают водой и высушивают в вакууме.
Пример 1. 50 ил воды (бидистиллят), 5 г метакролеина (6 мл), 0,12 г КзЯаОв (0,6 мол о/о), 0,04 г КавЯаОв (0,3 мол. в/o). рН исходной смеси 4,5 (рН создается в результате смешения компонентов).
Полимеризацию проводят при перемешивании и 20 С в течение 100 час.
Выход полимера 22,6 /о. (т1) (пиридин) 0,17.
При полимеризации в вышеуказанных условиях с применением эмульгатора метакролеин не полимеризуется.
Во всех последующих примерах полимеризацию метакролеина проводят без перемешивания.
Пример 2. 50 ял воды (бидистиллят), 5 г метакролеина (6 ил), 0,12 г 14$вОв (0,6 мол. в/o), 0,04 г Na SäОв (0,3 мол. o/,).
25 зо рН исходной смеси 4,5 (рН создается в результате смешивания компонентов) .
Температура полимеризации 20 С. Время созревания 45 час.
Выход полимера 80 — 83o/o. (т1) (пиридин)
0,45.
П ример 3. 50 мл воды (бидистиллят), 5 г метакролеина (6 ил), 0,12 г 1 в8вОв (0,6 мол. o/o), 0,4 г Na2S20; (0,3 мол. %). рН исходной смеси 4,5 (рН создается в разультате смешивания компонентов) .
Температура полимеризации 20 С. Время созревания 350 час.
Выход полимера
0,65.
Растворяется в тетрагидрофуране.
Пример 4.
25 мл воды (бидистиллят), 5 г метакролеина (6 мл), 0,12 г K S 08 (0,6 мол. o/o), 0,08 г Na2$90в (О 6 мол. в/o), 0,0144 г СпС12 (12 /о к весу Кв ЯвОв). рН исходной смеси 1,9 (рН создается введением
НвЬО,). Температура полимеризации 20 С.
Время созревания 110 час.
Выход полимера, растворимого в тетрагидРофУРане, 98в/o. (т1) (пиРидин) 0,65.
Температура размягчения полимера во всех случаях 215 †2 С.
Способ получения полиметакролеина путем полимеризации метакролеина в присутствии окислительно-восстановительной системы, отличаюи(ийся тем, что, с целью получения высокомолекулярного растворимого полимера, в качестве окислительно-восстановительной системы применяют систему персульфат калия — метабисульфит натрия и процесс проводят в водной среде.