Способ получения бензотиофена

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 12.!V.1965 (№ 1001257/23-4) с присоединением заявки № 1103523/23-4

Приоритет

Опубликовано 14.!Х.1967. Бюллетень № 19

Дата опубликования описания 1.XII.19á7

Кл. 12q, 26

iЧПК С 07d

УДК 547,735.07 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

В. А. Веклов и В. Н. Кулаков

Научно-исследовательский институт нефтехимических производств

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОТИОФЕНА

Изобретение относится к области нефтехимического синтеза получения бензотиофена, обладающего инсектицидными и фунгицидными свойствами и применяемого для выделения стойких красителей.

Известно получение бензотиофена взаимодействием этилбензола и двуокиси серы при нагревании (375 С) в присутствии катализатора — хрома на окиси алюминия или никеля на окиси алюминия. Выход бензотиофена

I7 — !8%. При повышении температуры выход увеличивается, по активность катализатора резко падает.

С целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, предложено вести взаимодействие этилбензола с двуокисью серы в реакторе из нержавеющей стали мар. ки 1Х18Н9Т или углеродистой стали 20.

Реактор из указанных сталей может служить катализатором. Проведение процесса без добавления катализатора дает возможность поднять температуру до 700 С и соответственно повысить выход целевого продукта.

Процесс проводят в вертикально установленной трубе из нержавеющей стали марки

1Х18Н9Т или из углеродистой стали 20 с наружным диаметром трубы 32 лл, внутренним

25 м.и, длиной 1100 пл. Трубу заполняют инертной стеклянной насадкой из стекла пирекс.

Верхняя часть трубы служит зоной испарения и нагрева сырья. Длина зоны испарения

5 500 л л. Нижняя часть трубы служит зоной реакции. Длина зоны реакции около 600 льи.

Снаружи труоа имеет две секции электрообогрева, одну — для зоны испарения, другую — для зоны реакции. Температуру в любой точке испарителя и реактора замеряют хромель-алюмслевой термопарой и записывают на потенциометре ЗПП-09. Термопару помещают в карман, представляющий собой заваренную снизу трубку, выполненную из

15 той жс стали, что и реактор. Наружный диаметр кармана 100 ял, толщина стенки 1 .ил.

Газообразную двуокись серы из баллона и жидкий этилбензол из капельницы при комнатной температуре непрерывно подают в верхнюю часть зопы испарения. Расход двуокиси серы определяют с помощью реометра.

Расход этилбензола определяют по количеству капель в единицу времени.

В зоне испарения этилбензол испаряется, пары этилбензола смешиваются с двуокисью серы, и смесь, нагретая на выходе из зоны испарения до температуры реакции, поступает в зону реакции, где образуются бензотиофен и стирол. Продукты реакции поступают в два

30 последовательно расположенных приемника, 202176

29,5

50,8

0,2

0,3

1,3

2,3

15,6 бензотиофен стирол этилбензол толуол бензол

$0, смола

10 бензотиофен стирол этилбензол толуол бензол

SOa смола

47,2

23,4 следы

0,3

2,3

2,8

24,0

25 атмосферное

500 †7

0 — 100 от 1: 1 до 8: 1 от 1 до 40

40 до 40 на про

:пущенное сырье

16,0

62,8

0,8

1,7

2,0

2,7

14,0 бензотиофен стирол этилбензол толуол бензол

so., смола

28,3

59,9 следы

0,2

0,5

1,1

17,0 бензотиофен стирол этилбензол толуол бензол

$0, смола

65 охлаждаемых снаружи водой со льдом.

В .приемниках конденсируется непрореагировавший этилбензол и образовавшиеся бензотиофен, стиморол, толуол, бензол и вода.

Непрореагировавшая двуокись серы и образовавшиеся газы из второго .приемника поступают в поглотитель со щелочью и через газовый счетчик сбрасываются в атмосферу.

Жидкие продукты реакции из обоих приемников объединяют вместе, отстоявшуюся воду сливают. Освобожденные от воды жидкие продукты реакции, т. е. катализат, защелачивают для удаления растворенной двуокиси серы, сушат хлористым кальцием, фильтруют и взвешивают. Обработанный таким образом катализат анализируют на газожидкостном хроматографе УХ-1.

Для выделения бензотиофена катализат разгоняют под вакуумом на колонке четкой ректификации с числом теоретических тарелок, равном 25. Чистота выделенного таким образом бензотиофена составляет 96 — 98%.

Методом перекристаллизации в этаноле получают бензотиофен чистотой 99,9%.

Выход катализата около 92 вес. % от пропущенного углеводородного сырья.

Режим и условия проведения процесса следующие:

Давление

Температура реакции, С

Содержание этилбензола в смеси этилбензола с рециркулируемым стиролом, Молекулярное соотношение двуокиси серы и этилбензола в исходной смеси

Время реакции, сек

Выход бензотиофена за проход, мол. %

Пример 1. Через реактор из стали

1Х18Н9Т пропускают 208 г этилбензола при тем пературе 642 С, время реакции 11,2 сек, соотношение SO>. этилбензол 2: 1. Получают

192 г катализата следующего состава, вес. %.

Выход бензотиофена 11,7 мол. % на пропущенное и 28,5 мол. % на прореагировавшее сырье.

Пример 2. Через реактор из стали

1Х18Н9Т пропускают 232 г этилбензола при температуре 642 С, времени реакции 11,2 сек и соотношении SO> и этилбензола 4: 1. Получают 212 г катализата следующего состава, вес. %:

Выход бензотиофена 21,6 мол. % на пропущенное и 41,2 мол. % на прореагировавшее сырье.

Пример 3, Через реактор из стали

1Х18Н9Т пропускают 180 г этилбензола при температуре 642 С, времени реакции 23 сек. и соотношении SO .. этилбензол 4: 1. Получают 166 г катализата следующего состава, 20 вес %

Выход бензотиофена 34,3 мол. % на пропущенное и 44,0 мол. на прореагировавшее сырье.

Пример 4. Через реактор из углеродистой стали (сталь 20) пропускают 241 г этилбензоÇ5 ла при температуре 642 С, времени реакции

11,2 сек и соотношении $0 .. этилбензол 2: 1.

Получают 217 г катализата следующего состава, вес., : бензотиофен стирал этилбензол толуол бечзол

$0 смола

Выход бензотиофена 28 мол. % на пропущенное и 42,5 мол. % на прореагггровавшее сырье, т. е. выход бензотиофена в реакторе

50 из углеродистой стали в два раза больше, чем в реакторе из легированной, Пример 5. Через реактор из стали

1Х18Н9Т пропускают 213 г смеси, состоящей из 20% этилбензола и 80% стирола, при

55 температуре 642 С, времени реакции 11,2 сек, соотношении SO>. .углерод 4: 1. Получают

196 г катализата следующего состава, вес. %:

202176

Составитель И. К. Кривошеина

Редактор Л. Г. Герасимова Техред Л, Я. Бриккер Корректоры: Г. И, Плешакова и В, В. Крылова

Заказ 3596/16 Тираж 535 Подпи=но=

ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

Выход бензотиофена 20,2 мол. о о на пущенное и 39,4 мол. % на прореагировавщ. сырье.

Предмет изобретения

1. Способ получения бепзотиофена взаимодействием этилбензо 7а и сероводорода прн нагревании в присутствии катализатора, отличаюи1ийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве катализатора применяют жавеющую сталь марки 1Х18Н9Т или эдистую сталь 20 и процесс ведут при

5 е, ратуре до 700 С.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют реактор пз нержавеющей стали марки 1Х18Н9Т илп углеродистой стали 20.