Патент ссср 198312

l983I2

С09а Соввтскив

Содиалистическил

Республик

Р и в LPH0 т .,ю

Зависимое от авт, свидетельства №

Заявлено 21.1Х.1962 (¹ 795771/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 28Х1.1967. Бюллетень № 14

Дата опубликования описания 9ЛЧП.1967

- - 1- 1ИОТИд

Кл. 12о, 2/05

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

МПК С 07с

УДК 547.339.211 113.07 (088.8) Лвторы изобретения

И. Г. Хаскин, 3. А. Васильева и С. А. Грыза

Заявитель

СГ1ОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ О,cj.,Ð-TPHXJlOPIIPOIIHQHHTPHJIA а,а,р-Трихлорпропионитрил и а,а,р-трихлорпропионовая кислота являются гербицидами, применяемыми в сельском хозяйстве для уничтожения злаковых сорняков B посевах сахарной свеклы, льна, хлопчатника, овощных культур, а также для борьбы с ненужной растительностью в каналах.

Обычно R,à,Р-трихлорпроппонитрил получают хлорированием акрилонитрила в присутствии пиридина или при облучении реакционной смеси видимым светом. При этом наряду с а,и,р-трихлорпропионитрилом выделяются ахлорпропионитрил и а,Р-дихлорпропионитрил.

Если из реакционной смеси не удалять образующийся хлористый водород, то реакция смещается в сторону преимущественного образования ññ,а,Р-трихлорпропионитрила.

Недостатком первого способа является то, что если пиридин удален из реакционной смеси не полностью, то при последующей очистке технического продукта перегонкой в вакууме происходит дегидрохлорирование и,сс,р-трихлорпропионитрила. Недостаток второго заключается в нестабильности выходов.

Предложен способ получения cc,à,Р-трихлорпропионитрила хлорированием акрилонитрила при температуре 15 — 50 С и облучении видимым светом в присутствии добавок каталитических количеств воды, спиртов, карбоновых кислот и нелетучих минеральных кислот.

Для хлорирования применяют стехиометрическое количество хлора или избыток его до 20 — 30а/с. Хлорирование ведут до достижения реакционной массой удельного веса 1,4—

1,5. Добавляют воду, спирты, карбоновые кислоты, нелетучие минеральные кислоты порознь или в смесях друг с другом, количество пх составляет 0,1 — 1 вес. % от количества введенного в реакцию акрилонитрила. Очищают технический а,к,р-трихлорпропион п рил перегонкой с водяным паром. Выход технического продукта составляет 91 — 93% от теоретического, выход чистого продукта 70 — 71% от теоретического. к,а,р-Трихлорпропионовую кислоту получают омылением неперегнанного продукта, выход трихлорпропионовой кислоты, считая на акрилонитрил, 64,5% от теоретического. В случае омыления перегнанного продукта выход и,а,Р-трихлорпропионовой кислоты 55% от теоретического.

Таким образом упрощают процесс получения чистогG а,а,Р-трихлорпропионитрила и а,и,Р-трихлорпропионовой кислоты и увеличивают их выход, Пример 1. В стеклянный реактор, снабженный водяной рубашкой, обратным холодильником, механической мешалкой, термометром, барботером для подачи хлора и ниж30 ним спуском, загружают 10G г (2 поль) акри198312

Предмет изобретения

Составитель И. Вика

Корректоры: М. П. Ромашова и Г. И. Плешакова

Редактор Л. Г. Герасимова Техред T. П. Курилко

Заказ 2383/15 Тираж 535 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 лонитрила и 0,5 мл воды. На расстоянии

30 ьм от реактора помещают лампу накаливания 200 вт и после ее включения при работающей мешалке начинают пропускать в реактор хлор со скоростью 70 г/час.

Регулированием подачи проточной воды в рубашку реактора температуру реакционной массы в течение всего опыта поддерживают в пределах 23 — 27 С. Поглощение хлора заканчивается через 4 час 10 мин. Газы, растворенные в продукте реакции, удаляют продувкой воздухом.

Выход технического а,а,р-трихлорпропионитрила составляет 300 г (94,7% от теоретического, считая на исходный акрилонитрил).

После перегонки в вакууме (80 — 82 C при

60 мм остаточного давления) выделяют 236 г

u,à,р-трихлорпропионитрила (74,40/, от теоретического).

Аналогичные результаты получают при применении других катализаторов, принадлежащих к перечисленным классам (метиловый спирт, уксусная кислота, серная кислота и т. п.).

П р и мер 2. Хлорирование акрилонитрила проводят как описано в примере 1. С выходом

95,6>/о от теоретического из 2 люль акрилонитрила получают 303 г (1,91 моль) технического неперегнанного а,a„P-трихлорпропионитрила. Продукт разделяют на три равные части.

После перегонки в вакууме первой части из 101 г технического продукта получают

68,2 г (67,5>/р от теоретическопо) и,я,$-трихлорпропионитрила. Вещество омыляют по известной методике нагреванием при 140—

150 С с 115 г 73е/о-ной серной кислоты. В

4 результате реакции выделяют 74,4 г продукта омыления, давшего после вакуумной перегонки 61,4 г а,к,Р-трихлорпропионовой кислоты, что составляет 80,5в/о от теоретического на стадии омыления и 52,0о/о, считая на исходный акрилонитрил.

После перегонки с водяным паром второй части из 101 г технического а,а,Р-трихлорпропионитрила получают 69,8 а (69>/в от теорети10 ческого) а,и,Р-трихлорпропионитрила, который омыляют по известной методике нагреванием с 118 г 73О/в-ной серной кислоты. Из

74,6 г продукта омыления перегонкой в вакууме выделяют 71,5 г,а,а,(3-трихлорпропио15 новой кислоты, что составляет 91,5% от теоретического на стадии омыления и 60,5>/в, считая на исходный акрилонитрил.

Омыляют по той же методике неперегнанный технический трихлорпропионитрил. При

20 нагревании его со 170 г 73>/о-ной серной кислоты получают 94 г продукта омыления, давшего после перегонки в вакууме 76,7 г а,а,ртрихлорпропионовой кислоты, что составляет

68,0о/> от теоретического на стадии омыления

25 и 65,0>/р, считая на исходный акрилонитрил.

30 Способ получения а,а,р-трихлорпропионитрила хлорированием акрилонитрила при температуре 15 — 50оС и облучении видимым светом, от,гичагощийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода продукта, 35 хлорирование ведут в присутствии каталитических количеств воды, спирта, карбоновых кислот и нелетучих минеральных кислот,