1-тринитрометил-3-нитро-5-r -1,2,4-триазол и способ их получения

Настоящее изобретение относится к 1-тринитрометил-3-нитро-5-R-1,2,4-триазолам общей формулы

где R - H, галоид, NO₂, N₃ , и способу их получения путем обработки кетонов 3-нитро-5-R-1,2,4-триазола смесью серной и азотной кислот при температуре 0-20°С. Соединения представляют интерес как взрывчатые вещества с высоким содержанием азота. 2 н.п. ф-лы, 1 табл.

К взрывчатым веществам, используемым в газодинамических лазерах, предъявляются особые требования по составу продуктов горения и взрыва. В продуктах их взрывчатого превращения должны преобладать N₂ и СО₂ при отсутствии воды или минимальном ее содержании.

Такого состава продуктов можно достичь при применении высокоазотистых мало- или безводородных взрывчатых веществ, хорошо сбалансированных по кислороду. В ряду взрывчатых веществ вообще и ВВ, которые могут представить интерес как вещества, удовлетворяющие требованиям по составу продуктов горения и взрыва, в частности, особо остро стоит проблема синтеза взрывчатых веществ - окислителей.

Настоящее изобретение относится к новым химическим соединениям гетероциклического ряда, конкретно к 1-тринитрометильным производным 1,2,4-триазола общей формулы

где R - Н, алкил, галоид, NO₂, N ₃,

и к способу их получения.

Вещества этого типа могут представить интерес как высокоазотистые, мало - или безводородные взрывчатые вещества гетероциклического ряда, обладающие в некоторых случаях (R - Н, галоид, NO₂, N₃ ) свойствами окислителей.

Указанные соединения, их свойства и способ получения в литературе не описаны. Вещества с тринитрометильной группой у атома азота ни в одной из гетероциклических систем не известны.

Целью изобретения является синтез полинитропроизводных 1,2,4-триазола, взрывчатых веществ, обладающих свойствами окислителей и заданным составом продуктов взрыва.

1-Тринитрометил-3-нитро-5-R-триазолы указанной общей формулы при R - H, CH₃, Br, NO ₂, N₃ получают нитрованием кетонов триазольного ряда серно-азотной смесью при температуре 0-20°С

Многочисленные экспериментальные данные по отработке оптимальных условий синтеза показали, что выход целевых продуктов зависит от соотношения кислот модуля нитрования, температуры и времени выдержки нитромассы. При прочих равных условиях оптимальное время контакта реагентов зависит от структуры нитруемого кетона, при этом установлено, что кетоны, обладающие заместителем по положению 5 триазольного цикла, нитруются быстрее.

Для получения триазолов I-V целесообразно:

1) использовать при нитровании смесь концентрированных серной и азотной кислот 1:1 (по весу) при модуле нитрования 1:20; использование кислот с содержанием воды более 5%, уменьшение модуля нитрования и изменение соотношения кислот (1:2 и 2:1) ведет к резкому снижению выхода и качества продуктов нитрования,

2) дозировку кетона к кислотной смеси вести при температуре 0-5°С; при повышении температуры дозировки до 20-25°C возрастают окислительные процессы, и выход продукта падает,

3) выдержку нитромассы проводить в закрытом сосуде при температуре 20°С; выдержка при 0-5°С ведет к замедлению процесса и снижению выхода (оптимальный выход триазола I при выдержке при 0-5°C составляет около 40%, при 20°C - около 60% от теоретического),

4) время выдержки соблюдать в соответствии с оптимальным для кетона данной структуры.

Выход целевых продуктов при соблюдении указанных условий синтеза составляет 40-60% от теоретического.

Все полученные тринитрометильные производные триазольного ряда идентифицированы их аналитическими и спектральными данными, приведенными в таблице Для лучшего понимания данного изобретения приводятся следующие примеры получения 1-тринитрометил-3-нитро-5-R-1,2,4-триазолов.

Аналитические, спектральные и физико-химические характеристики продуктов I-V приведены в таблице.

Пример 1. 1-Тринитрометил-3-нитро-1,2,4-триазол (I).

К кислотной смеси, состоящей из 20 г конц. серной и 20 г конц. азотной кислот, присыпают по частям 2 г 1-(3'-нитро-1',2',4'-триазолил)бутанона-3, поддерживая температуру в пределах 0-5°С с помощью охлаждающей бани. По окончании дозировки температуру реакционной массы поднимают до 20°C и выдерживают нитромассу при комнатной температуре трое суток. Нитромассу выливают в 20 мл ледяной воды, продукт фильтруют и очищают кристаллизацией из четыреххлористого углерода. Т.пл 99-100°С, выход 56%.

Пример 2. 1-Тринитрометил-3-нитро-5-метил-1,2,4-триазол (II).

2 г 1-(3'-нитро-5'-метил-1',2',4'-триазолил-1')бутанона-3 нитруют аналогично примеру 1. Выдержка нитромассы при комнатной температуре 2 суток. Обработка аналогична примеру 1. Выход триазола II 47%, т.пл. 55-56°C (из петролейного эфира).

Пример 3. 1-Тринитрометил-3-нитро-5-бром-1,2,4-триазол (III). 2 г 1-(3'-нитро-5'-бром-1',2',4'-триазолил-1')бутанона-3 нитруют аналогично примеру 1. Выдержка нитромассы 1 сутки. Выход триазола III 60%, т.пл. 73,5-74°C (из петролейного эфира).

Пример 4. 1-Тринитрометил-3,5-динитро-1,2,4-триазол (IV).

2 г 1-(3',5'-динитро-1',2',4'-триазолил-1')бутанона-3 нитруют аналогично примеру 1. Выдержка нитромассы 20 часов. Выход 60%, т.пл. 77,5-78,5 (из петролейного эфира).

Пример 5. 1-Тринитрометил-3-нитро-5-азидо-1,2,4-триазол (V).

2 г 1-/3'-нитро-5'-азидо-1',2',4'-триазолил-1')бутанона-3 нитруют аналогично примеру 1. Выдержка нитромассы 55 часов. Выход 40%, т.пл. 114-115°C (из четыреххлористого углерода).

1-Тринитрометил-3-нитро-5-R1,2,4-триазолы являются высокоазотистыми взрывчатыми веществами гетероциклического ряда, обладающими рядом специфических свойств, что определяет возможности их применения.

1. Все соединения этого типа эндотермичны, причем в случае триазола V значение энтальпии образования достаточно высоко и достигает 350 ккал/кг.

2. Все соединения этого ряда безводородные (III-V) или маловодородные взрывчатые вещества со значительным содержанием азота в молекуле (до 46%).

3. В подавляющем большинстве триазолы этого типа (I, III-V) являются взрывчатыми веществами с положительным кислородным балансом (КБ +9÷+20%).

Совокупность этих свойств позволяет предполагать возможность использования этих веществ в качестве компонентов специальных порохов, предназначенных для газодинамических лазеров.

1-Тринитрометил-3-нитро-5-R1,2,4-триазолы Соединение RТ.пл Найдено, % Брутто формулаВычислено, % ИК-спектрПРМ спектрCH NM CHN M _цикл, _м.д. IH99-100 13,4213,390,380,39 38,4838,50266 C₃HN₇ O₈13,7 0,3838,7263 1580130016251270 870153013801450 _сн
9,9 IICH₃ 55-5617,65
17,55 0,97
1,0235,54
35,42 272C₄ H₃N₇O ₈17,321,08 35,34277 1570
13001030
1270
2401545
1325
1460
2,86 IIIBr73,5- 10,800 28,25344 C₃H₇O ₈Br10,50 028,60 3421680 1935
1600
1270
645 1520
1340
1380
1450 Отсутствие сигнала74,5 10,9028,501300 IVNO ₂77,5-
78,5 11,55
11,620 36,37
36,57310 C₃N₈O ₁₀11,70 36,40308 1590
13001640
1650
1615
1270
8401545
1320
1390То же VN₃ 114-12,08 046,31301 C₃N ₁₀O₈ 11,80 46,05304 15801650
1610
1300
8401520
1360
1450-"- 11512,02 46,351310

Формула изобретения

1. 1-Тринитрометил-6-нитро-5-R-1,2,4-триазол общей формулы

где R - H, галоид, NO₂, N₃ ,

в качестве взрывчатых веществ.

2. Способ получения соединений по п.1, отличающийся тем, что кетоны 3-нитро-5-R-1,2,4-триазолов обрабатывают смесью серной и азотной кислот при температуре 0-20°C.