Способ получения перфтор-2-бромэтилвинилового эфира

 

Использование: в качестве сомономера для получения фторполимеров. Сущность изобретения: усовершенствованный способ получения перфтор- 2-бромэтилвинилового эфира. Реагент: CBrF2-CF2-0-CCIF-CF2C. Условия: дегалоидирование при 80 - 145° С в присутствии катализатораметаллической меди в растворителе формулы R1C(0)-N(R3)R2, где или независимо друг от друга, предпочтительно в присутствии воды в количестве 40 - 500 млн С Н . 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 461 4527/04 (22) 03.07.89 (31) 88 21211 (32) 04.07.88 (33) П (46) 30.12.93 Бюл Йя 48-47 (71) Аусимонт С.рл. (IT) (72) Клаудио Джервасутти{ГГ) (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОР-2-ЬРОМЭТИЛВИНИЛОВОГО ЭФИРА (57) Использование: в качестве сомономера для (19) S (11) 1839669 А3 (51) 5 C07C43 12 С 07 С41Д4 получения фторполимеров. Сущность изобретения: усовершенствованный способ получения перфтор2-бромэтилвинилового эфира. Реагент:

CBrF -CF -О-COF-CF Cl . Условия: дегалоидиро2 2 2 вание при 80 — 145 С в присутствии катализатораметаллической меди в растворителе формулы

R C(0)-N(R )R, где R -Н или R R -СН незави1 3 2 1 2 З З симо друг от друга, предпочтительно в присутствии воды в количестве 40 — 500 млн С Н . 1 з.п. ф-лы, 2 В

2 табл.

1839669

R -С-М вЂ” и

1 и 2

50

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения перфтор-2бромэтилвинилового эфира, который находит применение в качестве сомономера при получении фторполимеров.

Известен способ получения перфтор-2галоидэтилвиниловых эфиров дегалоидированием перфтор-2-галоидэтилового эфира в среде апротонного растворителя — бензонитрила при (-150) — (+250)ЯС в присутствии катализатора (1), выбранного из Mg, Cu, 2п, Zn+Cu, Zn+Cd, Zn+Pd.

Недостатком указанного способа является сравнительно невысокая селективность (46-73 ).

Цель изобретения — повышение селективности процесса.

Поставленная цель достигается способом получения перфтор-2-бромэтилвинилового эфира дегалоидированием 2-бром-1, 2 -дихлорфтордизтилового эфира формулы.

CBrFz — CFz-0CCIF — CFzCI при 80-165ОС в присутствии катализатора — металлической меди в среде апротонного растворителя— алифатического амида общей формулы где R>-H, СНз;

Rz, Вз — СНз или CzH5 независимо друг от друга

Предпочтительно процесс вести в присутствии воды, взятой в количестве 400-500 млн

Отличием предложенного способа является использование в качестве 2-бромфторэтилового эфира 2-бром-1,2 -дихлорфтордиэтилового эфира указанной формулы, в качестве апротонного растворителя алифатичвского амида общей формулы где R> — H, СНз;

Я, Йз СНз или С Н5 независимо друг от друга.

Данное изобретение иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор емкостью 250 мл при перемешивании загружали 50 мл диметилформамида (ДМФА) с низким содержанием воды (40 млн ), а затем постепенно добавляли 11 r очень тонко измельченной электролитической меди; по5

45 сле гомогенизации всей массы начинали нагревать реакционную смесь до тех пор, пока температура в реакторе не достигла

80-100 С. В этот момент добавляли 30 г

CBrFz-СР2 — Π— OCIF-CCIFz, растворенного в дополнительных 50 мл ДМФА. Через время индукции примерно 45 — 60 мин и после того как температура в реакторе достигала

135ОС, начиналось выделение паров

CBrFz — CFz — 0-CF- CFz, которые после конденсации при помощи конденсатора, .установленного в верхней части реактора, извлекали и направляли на газохроматографический анализ.

Извлекали 25 г смеси, которая после промывки водой, чтобы удалить диметилформамид, при газохроматографическом анализе показала следующий молярный состав., :

СВ r Fz — CFz — 0 — CF-СР2 65

CHFz — CFz — 0-CCIF-CCIFz 0,5

Непрареагированный

СВгЕ2 CFz 0 — CCIF — CCIFz 34,5

Степень превращения составила, следовательно, 65,6 мол., а селективность относительно перфтор-2-бромэтилвинилового простого эфира составила более 98 мол.7ь.

Пример 2 (сравнительный).

В том же реакторе, что в предыдущем испытании, при тех же реакционных условиях использовали диметилформамид, содержащий приблизительно 0,6 воды (6000 млн ).

В конце испытания после промывки водой извлекали 20 r органической смеси, которая при газохроматографическом анализе давала следующий молярный состав, :

CB rFz — CFz — 0-CF-CFz 20

CKFz — CFz — 0 — CCIF-CCIFz 38

Непрореагировавший

CBrFz-СГг-0-CCIF — CCIFz 40

Следовательно, степень превращения составила 60 мол., а селективность примерно 35 мол. .

Пример 3. В такой же раствор, что использовали в предыдущих испытаниях, загружали диметилформамид с содержанием воды приблизительно 500 млн

Реакционную температуру поддерживали постоянной на уровне 145ОС.

В конце испытания после промывки водой извлекали органическую смесь, которая при газохроматографическом анализе дала следующий молярный состав, :

СВгР -СFz О-CF-CFz 50

СНЕГ-CFz — 0-CCIF — CCIFz 9

Непрареагировавший

СВгР2 — CF2 — Π— CCIF — CCIF2 40

1839669

Степень превращения исходного продукта составила 607 „селективность относительно ПФБЭВЭ составила более 85 (,.

Пример 4, В стеклянный реактор емкостью 250 мл при перемешивании загружали N,N-диметилформамид, а затем постепенно добавляли 7,5 г очень тонко измельченного порошка электролитической меди. После гомогенизации всей массы начинали нагревание реакционной смеси до тех пор, пока температура в реакторе не достигает 80-100 С. В этот момент медленно добавляли 23 г СВгЕ2 — СР— О-CCIF—

CCIFz, растворенного в дополнительных 25 мл N,N-диметилацетамида.

Спустя время индукции, что составляет примерно 45-60 мин, при температуре в реакторе 165 С начинали высвобождаться пары соединения СВгЕг-СŠ— Π— CF-СЕ, и после их конденсации в конденсаторе, установленном в верхней части реактора, конденсат направляли на газохроматографический анализ.

Извлекали 15 г смеси, которую после промывки водой с тем, чтобы удалить N,Nдиметилацетамид, исследовали при помощи газохроматографического анализа, в результате которого был получен следующий молярный состав, :

CBrFz-CF2 — Π—,CF-CF2 20

CHF2 — CF2 — О-CCIF-CCIF2 1,5

СВrFz — СЕ2-Π— CCIF — ССТ2 78,5

Степень превращения составила, следовательно, 21,5, а селективность относительно перфтор-2-бромэтилвинилового простого эфира составила приблизительно

93 мол. .

Пример 5 (сравнительный).

При тех же условиях и s тот же реактор, что в примере 1, загружали 18 r порошка злектролитической меди и 5 г КгСОз, высушенного при 120 С в течение 15 ч, растворенных в 120 г диметилформамиде с низким содержанием воды (40 млн ).

В смесь медленно добавляли 50 г

СВгЕ2 CF2 О CCIF CCIF2, растворенного в

50 мл ДМФА.

Органическую смесь извлекали, в результате анализа при помощи газовой хроматографии был установлен следующий молярный состав, :

CBrFz — СЕ2-О-СF-СЕ2 1

CHF2 — CFz — Π— CCIF — CCIF2 4

Непрореагировавший

СВгЕ2 — СЕг — Π— CCIF — CCIFz 95

Пример 6 (сравнительный).

При тех же условиях и в тот же реактор, что в примере 1, загружали 2,5 г порошка электролитической меди и 5 r NaF, высушенного при 120 С в течение 15 ч, растворенных в 10 мл безводного диметилформамида..

В смесь добавляли медленно 10 г

СВгЕ2 — СЕ2 — Π— CCIF — СС1Ер, растворенного в

5 10 мл ДМФА.

Извлекали 7 г органической смеси, которая, как устанавливали при помощи газохроматографического анализа, имела следующий малярный состав, 7 .:

СВгЕ2-СЕ2 — Π— CF-CF2 1

CHF2-CF2 — ΠCCIF — CCIF2 2

Непрореагировавший

СВгЕ2-СЕ -Π— OCIF-0CIFz 97

Степень превращения составила З-,ь.

15 Пример 7 (сравнительный).

При тех же условиях и в тот же реактор, что в примере 1, загружали 4,5 r порошка электролитической меди и 1 г NBF, высушенного при 120 С в течение 15 ч, растворенных в 25 мл безводного диметилформамида.

В смесь медленно добавляли 20 г

CBrF2-CF2 — Π— CCIF-CCIFz, растворенного в

25 мл ДМФА.

Извлекали 18 г органической смеси, ко25 торая, как было установлено при помощи газовой хроматографии, имеет следующий молярный состав, :

СВгЕг СЕ2 О CF-СЕ2 1,2

CHF2-CF2 — О-CCIF — CCIFz 0,8

30 Непрореагировавший

СВгЕг — СЕ2 — О-CCIF — CCIFz 98

Степень превращения составила 2.

Пример 8 (сравнительный), При помощи тех же процедур, что использовали в предыдущих примерах, использовали несколько пар металл/растворитель с тем, чтобы оценить селективность процесса по перфтор-2-бромэтилвиниловому эфиру.

Характеристики этой реакции и резуль40 таты приведены в табл. 1.

Пример 9 (с использованием дизтилацетамида).

B реактор, описанный в примере 1, вводят при перемешивании 30 мл диэтилацета45 мида, содержащего 500 млн Н О, затем добавляют 7,5 г мелкого порошка злектролитической меди. Смесь гомогенизируют и затем нагревают в реакторе до 80-100 С.

Добавляют 23 r CBrFz- CFz О-CCIF CCIFz, 50 растворенного в 25 мл N,N-диэтилацетамида.

Через 50 мин при температуре реактора 160 С начинают выделяться пары

CBrF2-СЕ -Π— CF-CF2. По окончании реак55 ции получают конденсированный реакционный продукт, имеющий следующий молярный состав по газохроматографическому анализу, :

СВгЕг CFz-О-CF-СЕ2 12

СНЕ2 — CF2 — О CCIF — CCIF2 1

1839669

Таблица 1

* Диметилдиоксид.

Таблица 2

П ри меч а н и е. ДМФА — диметилформамид.

ДМАЦ вЂ” диметил а цетамид.

Непрореагировавший

CB re-CFz-О-CCIF-СОЕ г 87

Конверсия 137, селективность около

92

Пример 10 (с использованием безводного диметилформамида).

Аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что используют безводный диметилформамид. Безводный диметилформамид получают многократным пропусканием диметилформамида, содержащего 0,6 мас.g воды, над Р О до полного удаления из него воды.

Извлекаемый реакционный продукт имеет следующий -молекулярный состав,, C Br -CFz-О-CF-CFg 66,5

CHFz-CF2 — О-CCIF-CCIFz Следы

Непрореагировавший

СВгГг CF2 О CCIF CCIF2 3.

5 Конверсия 777ь, селективность более

997.

В табл. 2 приведены данные, полученные с использованием в данном процессе известных солей и влияния воды.

10 Предложенный способ позволяет повысить селективность до 99 против 46 по известному способу. (56) 1. Патент США М 4340750, 15 560-183, опубл. 1982.

1839669

Формула изобретения

Составитель М.Меркулова

Редактор М.Стрельникова Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор Л.Пилипенко

Тираж Подписное

НПО "Поиск" Роспатента

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Заказ 3411

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОР-2БРОМЭТИЛВИНИЛОВОГО ЭФИРА дегалоидированием производного 5

2-бромфторэтилового эфира в среде апротонного растворителя при 80 - 145 С в присутствии катализатора - металлической меди, отличающийся тем, что. с целью повышения селективности, в качестве произ-10 водного 2-бромфтордиэтилового эфира используют 2-бром-1,2 -дихлорфтордиэтиловый эфир формулы

CBrFz - СЕ2- О - CCIF - CF2Cl. в качестве апротонного растворителя используют алифатический амид

Rt — )-N з где R> - Н,СНз;

Rg, Йз - СНз или СгНв независимо друг от друга.

2.Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии воды, взятой в количестве 40 - 500 млн