Способ получения полиамидоимидного волокна

 

Сущность изобретения: формуют 21%- ный раствор полимера на основе тримеллитового ангидрида, терефталевой кислоты, соли натрия сульфоизофталевой кислоты и 4,4 -дифенилэфирдиизоцианата в диметилэтиленмочевине в водную коагуляционную ванну, содержащую 60-70% диметил тиленмочевины, или диметилформамида, или их смеси. Гелеобразное волокно вытягивают на 100%, промывают, сушат. Затем проводят ориентационное вытягивание при 260-320°С на 170-180% при общей степени вытяжки 325-347%. 4 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 0 01 F 6/74

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4614932/05 (22) 19.09.89 (46) 30.08.93, Бюл. М 32 (3 1l) 8812560 (32) 21.09.88 (33) FR (74) Рон-Пуленк Фибр. (FR) (72) Паскаль Бартелеми (FR) (56) Патент Франции t4 2079785, кл. С 08 G 20/00, опубл. 1973.

Патент СССР М 432728, кл. D 01 F 6/74, 1974 — прототип. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДО-

ИМИДНОГО ВОЛОКНД

Изобретение относится к технологии получения синтетических волокон, в частности к получение полиамидоимидных волокон с улучшенными свойствами;

Цель изобретения — повышение прочностных показателей.

Цель обеспечивается тем, что 21%-ный раствор полимера на основе тримеллитового ангидрида терефталевой кислоты соли натрия сульфоизофталевой кислоты и 4,4дифенилэфирдиизоцианата в диметилэтиленмочевине формуют в водную коагуляционную ванну. содержащую 6070 органического растворителя (диметилэтиленмочевину, диметилформамид или их смесь в соотношении 72:78 соответственно) при комнатной температуре. Гелеообразное волокно вытягивают на 100%, промывают, сушат; ориентационное вытягивание проводят при 260 — 320 С на 170-180 при общей степени вытяжки 325 — 347%.

Нити, согласно изобретению, отличаются следующим; показатель полидисперсности1 2,2, прочность 45cN/òåêñ, модуль

„„5U „„1838468 АЗ (57) Сущность изобретения: формует 21%ный раствор полимера на основе тримеллитового ангидрида, терефталевой кислоты, соли натрия сульфоизофталевой кислоты и 4,4 -дифенилэфирдиизоцианата в диметилэтиленмочевине в водную коагуляционную ванну, содержащую

60 — 70 диметилзтиленмочевины, или диметилформамида, или их смеси. Гелеобразное волокно вытягивают на 100%, промывают, сушат. Затем проводят ориентационное вытягивание при 260 — 320 С на 170 — 180 при общей степени вытяжки

325-347%. 4 табл.

Юнга. 3,7 ГПа, вытягивание «25% и цвет, определяемый яркостью > 25%, степень белого СБ < 30, показатель желтого ИЖ>170, Измерение прочности осуществляется на ручном или автоматическом динамометре с постоянным градиентом вытягивания на образце нити, подвергаемому продольному растяжению до разрыва. Динамометр соединен с калькулятором, который выдает цифровые значения титра (дтекс) усилия на разрыв (с Й), прочности на разрыв, равные

Усилие на разрыв (с N), Исходный титр (текс) и вытяжку при разрыве (%). Значения соответствуют средней из 20 измерений.

Вытяжка при разрыве измеряется, как указано выше. Она меньше или равна 25 .

Продольный модуль Юнга Е нитей ГИИ. согласно изобретению составляет 3,8

ГПа, предпочтительно > 4 ГПа. Он представляет собой соотношение;

Удельное усилие

E — — (соответствующее единичное) о

1838468 полученное в начале кривой усилие/вытягивание.

Удельное усилие (прочность) соответствует отношению, Усилие (с N)

Исходный титр (текс) при этом I — длина образца в момент т, которому соответствует фактическое значение титра, а 1о — исходная длина образца.

Согласно изобретению, нить ПАИ отличается также слабым поверхностным окрашиванием, которое оценивается тремя основными значениями: яркость У j — 25, предпочтительно

> 30о ; степень белого СБ < 30, предпочтительно < 287ь; индекс желтого ИЖ > 170, предпочтительно > 190, измеренные следующим образом: образец измельчают в кофейной мельнице для получения массы волокна толщиной несколько миллиметров и объемом 4 см; волокнистую массу помещают между двумя стеклянными пластинами и все это помещают в аппарат марки "Эльрефо" (цесс). Получены следующие результаты:

Y — .: яркость, которая дает классифи.кацию образца по шкале серых цветов и которая передает впечатление светлого и темного:

Y — j = 100 соответствует безукоризненному белому

V — = 0 соответствует безукоризненному черному.

Степень белого определяет цветную точку в плоскости цветности.

Индекс желтого выражает колориметрическую чистоту в желтом.

Нити ПАИ, согласно изобретению, обладают также хорошей светостойкостью, измеренной посредством экспозиции в жестких условиях старения и количественно выраженных в следующем; сохранение прочности на разрыв

> 50%, предпочтительно > 52%; сохранение работы на разрыв > 18, предпочтительно > 20 ; сохранение вытяжки 35%, предпочтительно 38 .

Измерения светостойкости осуществляют в камере, которая позволяет экспериментально исследовать старение полимеров под действием света в сухой атмосфере. Испытуемые образцы размещают на цилиндрической головке, приводимой в круговое вращательное движение, размещенной в центре параллелепипедной каме25 ры, четыре угля которой заняты ртутной лампой "среднего давления" типа МАЗДА MA

400 Вт. Колба лампы пропускает только излучения, превышающие 300 нм (солнечный

5 спектр), Температура в камере составляет

60оC

Условия работы: бумажное окно в 1,4 см на котором крепится образец при определении механических свойств на ИНСТРОНЕ, 10 размещают на одном из 24 кронштейнов турели камеры, После экспозиции извлекают бумажное окно и определяют механические свойства одноволоконной нити по вышеуказанному методу определения меха15 нических свойств.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример ы 1-3. Получают раствор

ПАИ, содержащий, моль о :

20 Тримеллитовый ангидрид (AN/TM) 40

Терефталевая кислота (Al) 8

Натриевая соль 5-сульфоизофталевой кислоты (AiSNa) 2

4,4 -Дифенилэфирдиизоцианат (Д!ДЕ) 50 в диметилэтиленмочевине с рН < 7 для получения концентрации в 21, показатель полидисперсности полимера составляет

1,78.

Раствор, вязкостью 598 Пз экструдируют в водной коагуляционной ванне, содержащей диметилэтиленмочевину.

Филаменты, поступающие из коагуляционной ванны в состоянии геля, вытягивают на воздухе при обычной температуре. Промывают их водой в ванне для удаления растворителя и высушивают на роликах.

40 Промытые и высушенные филаменты подвергают дополнительной вытяжке в печи, выдерживаемой при повышенной температуре, затем наматывают на шпулю. Точные условия способа указаны в ниже45 приведенной табл.1.

Механические свойства нитей, полученные в результате испытаний на растяжение, указаны в нижеприведенной табл. 2 в сравнении с нитями, полученными из раствора

50 ПАИ в N-метилпирролидоне (пример Зс).

После экспонирования в камере в течение только 20 ч riî вышеописанному методу, наглядно отмечается также значительное уменьшение массы полимера ПАИ согласно примеру 3С:MW снижается от 147120 до

62950, то есть потеря — 84170.

Зато полимер. согласно изобретению, теряет явно меньше: MW снижается от

116400 до 99720, то есть потеря в 16680.

1838468

Пропорция ДМЕИ

-вода

Коэффициент %

60/40

Вытяжка на 167 воздухе 30

Промывка (продолжительность, с) 8

Высушивание. С 200

Дополнитель- коэффициент, % 180 ная вытяжка температура, С 260 35

Механические свойства нитей по примере 4:

Удлинение,%

Прочность, с й/текс

Модуль, ГПа

Температура Т щ, С

Показатель полидисперсности 1

Поверхностная окраска:

Яркость Y, % 3 45

Степень белого СБ 25

Показатель желтого ИЖ 196

Светостойкость (после 40 ч экспонирования в камере)

Сохранение прочности 52% работы на разрыв 20% вы гяжки 38%

Показатель полидисперсности: после

20 ч "-кспонирования 2,2.

2,2

Таким же образом показатель полидисперсности полимера согласно изобретению поСле экспонирования переходит от 2,05 до

2,13 в то время, как, согласно примеру ЗС, показатель полидисперсности переходит от 5

3 до 4,12, Следовательно, отмечается, что снижение механических свойств выражается в болеЕ значительном разрушении полимерных цепей для нитей по примеру ЗС, чем для 10 нитей, согласно изобретению.

Термостойкость.

Кинетика разрушения, то есть потеря в весе в зацисимости от времени, представленая в % час

375ОС, на воздухе (скорость разрушения, % ч ) 15

Пример 1 2

Пример 2 1,9

Пример 3 6,8

Пример 4, Получают полимер, идентичный полимеру, описанному в примерах 20

1,2,3, но с показателем полидисперсности, ра в н ы м 1,85.

Раствор этого полимера в ДМЕИ имеет концентрацию 21% и вязкость 781 Пз, Коагуляционная Температура, C 24 25 ванна

Термостой кость:

Кинетика разрушения (% ч ) 2.

-1

Пример ы 5 — 7. Получают раствор ПАИ такой же химической структуры, что и раствор описанный в примере 1 в смеси

ДМЕ0/ДМР в пропорции 72/28, Полученный полимер имеет индекс полидисперсности 1 = 1,73, а 21%-ный раствор имеет вязкость 405 Пз.

Его экструдируют в водной коагуляционной ванне, затем филаменты вытягивают и обрабатывают в условиях, указанных в нижеприведенной табл,2, Полученные механические свойства нитей указаны в нижеприведенной табл.3.

В качестве сравнения, полиметафенилениэофталамидное волокно, известное в продаже под маркой Nomex Т 450, подвергают такому же тесту на разрушение под действ 1ем света, что и волокна изобретения, Сохранение некоторых свойств указано в нижеприведенной табл.4.

Теомостойкость (скорость разрушения, %час )

Пример 5 2,1

Пример 6 1,9

Пример 7 1,8

Формула изобретения

1. Способ получения полиамидоимидного волокна формован ем 21%-ного раствора полимера на основе тримеллитового ангидрида, терефталевой кислоты; соли натрия сульфоизофталевой кислоты, и 4,4 -дифенилэфирдиизоцианата в полярном безводном органическом растворителе в водную коагуляционную ванну, содержащую 60 — 70% органического растворителя, при комнатной температуре, вытягиванием гелообразного волокна, промывкой, сушкой и ориентационным вытягиванием, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения прочностных показателей, в качестве полярного безводного органического растворитеflR, используют диметилэтиленмочевину, вытягивают гелгобразно" волокно на 100%, ориентационное вытягивание проводят при

260 — 320 С на 170 — 180% при общей степени вытяжки 325 — 347%.

2. Способ поп1, отлича ющийся тем, что формование осуществляют е коагуляционной ванне, содержащей в качестве органического раствGðèòåëÿ диметилэтиленмочевину, диметилформамид или их смесь в соотношении 72:78 соответственно.

1838468

Таблица 1

Таблица 2

Температура. Тщ, С и

Модуль, ГПа

Прочность, cN/текс

Показатель полУдлинение, $

Пример исперснос ти1

254

278

Пове хностная ок аска

П име

П име 2

П име ЗС

33

27

197

Яркость, Степень белого СБ

Показатель желтого ИЖ

Светостойкость после 40 ч экспони ова ния в каме е

Сохранение, прочность на разрыв работа на разрыв линение

Таблица 3

2

ЗС

21,2

17

46

6,2

6,4

3,6

31,1

26,4

194

52

22

2,05

2,05

21,8

37,7

164

31

17

1838468

Та бл ица 4

Составитель И. Девнина

Редактор Т. Никольская Техред M. Моргентал Корректор 0. Густи

Заказ 2908 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035. Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101