Способ получения полиамидных волокон и пленок

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДНЫХ ВОЛОКОН И ПЛЕНОК формованием из 15,5-23,4%-ного раствора ароматического полиамида с коэффициентом логарифмической вязкости 2,8-6,9 и температурой 35-115°С через воздушную прослойку в водную ванну, отличающийся тем, что, с целью повышения прочности свежесформованных волокон и пленок, в качестве ароматического полиамида используют полимер, выбранньй из группы: поли-П-феннленхлортерефталамид , поли-п-фенилен-2 ,5-пиридиндикарбоксамид, поли-п-фенилен-2,6-нафталиндикарбоксамид , поли-п-бензамид, полихлор-п-фенилентерефталамид , поли-п-фенилентерефталамид или сополимер и-фениленхлортерефталамида с гидрохлоридом Г1-аминобензоилхлорида в соотношении 25:75 или сополимер и -фенилентерефталамида с мономером, выбранным из группы: хлор-п-фенилендиамин, 1,2-бис-П-аминофенилэтан , 4,4-диаминодифениловый эфир, дихлорид 4,4-дибензойной , фумаровой, 4,4-азобензолдикарбоновой ,.хлортерефталевой, изо фталевой или трансгексагидротереСО фталевой кислот, хлорид-(-аминобензойной кислоты при следующем соотношении соответственно: 75:25, 90:1092 ,5:7,5, 95:5, 45:55 - 90:10, 60:40 - 80:20, 95:5, 50:50-95:5, 95:5, 50:50-75:25, 75:25, а в качестве растворителя - хлор-, фторсульфоновую , 98-100%-ную серную кислоту или смесь двух последних в соотноше;о со нии 1:1 - 1:1,15. 2 СО

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСГ1УБЛИН

ЦбР D 01 F 6/74

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

flO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTHA

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ЬмЬ кь

К IlATEHTV (21) 178195 l/23-05 (22) 27.04.72 (31) 138210 (32) 28.04.71 (33) США (46) 23.06,84. Бюл. У 23 (72) Герберт Блэйдс (США) (71) Е. И. Дюпон Де Немур энд Компани (США) (53) 677.494(088.8) (56) 1. Патент Франции NP 2010753, кл. D Oi Р 7/00, опублик. 1970.

2. Патент США Ф 3414645, кл. 264-210, опублик. 1968 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМИДНЫХ ВОЛОКОН И ПЛЕНОК формованием из 15,5-23,47.-ного раствора ароматического полиамида с коэффициентом логарифмической вязкости 2,8-6,9 и температурой 35 †1 С через воздушо ную прослойку в водную ванну, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения прочности свежесформованных волокон и пленок, в качестве ароматического полиамида используют полимер, выбранный из группы: поли-П-фенипенхлортерефталамид, поли-и—

-фенилен-2,5-пиридиндикарбоксамид, поли- -фенилен-2,6-нафталиндикарбоксамид, поли-ц-бензамид, полихлор-ив

-фенилентерефталамид, поли-и-фенилентерефталамид или сополимер и -фениленхлортерефталамида с гидрохлоридом

lf-аминобензоилхлорида в соотношении

25:75 или сополимер h -фенилентерефталамида с мономером, выбранным из группы: хлор-h-фенилендиамин, 1,2-бис-h-аминофенилэтан, 4,4 -диаминодифениловый эфир, дихлорид 4,4 -дибензойной, фумаровой, 4,4 -азобензолдикарбоновой, хлортерефталевой, изофталевой или трансгексагидротерефталевой кислот, хлорид-я-аминобензойной кислоты при следующем cGoTHo шении соответственно: 75:25, 90:1092,5:7,5 95:5, 45:55 — 90:10, 60:40 — 80:20, 95:5, 50:50-95:5, 95:5, 50:50-75:25, 75:25, а в качестве растворителя — хлор-, фторсульфо-! новую, 98-100Х-ную серную кислоту или смесь двух последних в соотношении 1:1 — 1:1,15.

1099849

Изобретение относится к технологии получения ароматических полиамидных волокон, в частности высокопрочных ароматических полиамидных волокон по сухо-мокрому способу. 5

Известен способ получения высокопрочных ароматических полиамидных волокон формованием из оптически анизотропных растворов по мокрому способу. Высокая прочность волокон достигается за счет термообработки при высоких температурах (1) .

Однако термообработка может отрицательно влиять на определенные свойства волокон, нужные для специаль15 ных технических целей. Нагревание ведет к возрастанию кристаллизации и к уменьшению упругости и удлинения волокна при разрыве. Волокна мо- гут стать хрупкими при нагревании, что не позволяет использовать их в качестве шинного корда.

Наиболее близким к изобретению является способ получения высокопрочных полиамидных волокон и пленок

25 формованием из 15,5-23,4Х-ного раствора ароматического полиамида с коэффициентом логарифмической вязкости 2,8-6,9 и температурой 35-115 С б через воздушную прослойку в,водную ЗО ванну. В качестве ароматических полиамидов используют полиамиды мета4 структуры, такие как поли-N N -метафенилен-бис(ш-бензамид) -2,6-нафтилендикарбонамид, поли-N,N -метафе- З5

/ нилен-бис (m-бензамид) терефталамид, полиметафениленизофталамид, поли-3,4-диаминобензанилидизофталамид и др., которые растворяют в амидном растворителе, содержащем 1-8% .га- 40 ланда металла (2) .

Получаемые свежесформованные волокна обладают прочностью до

10 г/денье. Такие волокна также требуют дополнительной термообработки, 4$ вызывающей ухудшение специальных свойств волокон.

Цель изобретения — повышение прочности свежесформованных волокон и пленок. 5Î

Цель достигается тем, что согласно способу получения полиамидных волокон и пленок формованием из

15,5-23,4%-ного раствора ароматического полиамида с коэффициентом логарифмической вязкости 2,8-6,9 и температурой 35-115 С через воэдушО ную прослойку в водную ванну, в качестре ароматического полиамида используют полимер, выбранный из группы: поли-П-фениленхлортерефталамид, поли-п-фенилен-2,5-пиридинкарбоксамид, поли-п-фенилен-2,6-нафталиндикарбоксамид, поли-П-бензамид, полихлор-П-фенилентерефталамид, поли-П-фенилентерефталамид или сополимер h -фениленхлортерефталамида с гидрохлоридом и -аминобензоилхлорида в соотношении 25:75, или сополимер П -фенилентерефталамида с мономером, выбранным из группы: хлор-п-фенилендиамин, 1,2-бис-п-аминофенилэтан, 4,4 -диаминодифениловый эфир, дихлорид 4,4 -дибензойной, фумаровой, 4,4 -азобензолдикарбоновой, хлортерефталевой, изофталевой или трансгексагидротерефталевой кислот, хлорид П -аминобензойной кислоты при следующем соотношении соответственно. 75:25, 90:10—

92,5:7,5, 95:5, 45:55-90:10, 60:4080:20, 95:5, 50:50 — 95:5, 95;5, 50:50 — 75:25, 75:25, а в качестве растворителя — хлор-фторсульфоновую, 98- 100Х-ную серную кислоту или смесь двух последних в соотношении

1:1 — 1:1,15.

Пример 1. Поли-и-фенилентерефталамид с коэффициентом с логарифмической вязкости 6„= 5,4 смешивают с серной кислотой (99,7%) в количестве 46 r полимера на 100 мл кислоты при 95 С. Через 2 ч образоо вавшийся раствор формуют сухо-мокрым способом через воздушную прослойку 1 см в воду при 4 С со ско" ростью 64 м/мин и кратностью вытяжки 6,9. После промывания и сушки на воздухе свежесформованное волокно имеет е„= 4,8, прочность

26,3 г/денье и удлинение 3,7%.

Пример 3. Поли-и-фенилентерефталамид с 6,0 смешивают еи о с Н $0 (99,7%) при 40 С в количестве 46 r полимера на 100 мл кислоты при 79-82 С в течение 2 ч.

Полученный раствор обезвоздушивают и продавливают. из прядильной установки со скоростью 63 м/мин через фильеру 100/0,05 и слой воздуха 5 мм с кратностью вытяжки 4,4 в воду с t = 1 С. Полученное волоко но наматывают на бобину с опрыскио ванием водой (50 С) и нейтрализуют О, 1 н. раствором ИаНСО3. Сушку осуществляют на бобинах при 70 С, 1099849

Высушенное волокно имеет п = 5 2 ее прочность 27 г/денье (для пряжи

24,8 г/денье) и удлинение 4,3Х (для пряжи 2,87) .

Пример 3. Поли-h-фенилентерефталамид смешивают со смесью фторсульфоновой и серной кислот (1007) при соотношении 49:5 1 по весу с концентрацией полимера 44 r/

100 мп растворителя. Прядильный раст 10 вор формуют через фильеру с t =

60 С и скоростью 269/м/мин). Прочность полученного волокна 26 r/äåнье, удлинение 5,67.

Пример 4. Получают волок- 15 но аналогично примеру 1, но в качестве растворителя используют хлорсульфоновую кислоту, концентрация полимера 34 г/100 мл растворителя, температура формования 50 С, скорость 2р о

216 м/мин. Прочность полученного волокна 21 г/денье, удлинение 6,8Х.

Пример 5. Получают волокно аналогично примеру 1, но в качестве растворителя используют фторсуль- 25 фоновую кислоту, концентрация полимера 43 г/100 мл растворителя, температура формования 60 С, скорость о намотки на бобину 304 м/мин. Прочность полученного волокна 2 1 г/денье и удлинение 4,7Х.

Пример 6. Полихлор-и-фенилентерефталамид с р„ =4,1 смешивают с серной кислотой (99,77) в количестве 56 г/100 мл кислоты (23,4 вес.Х).

Полученный раствор формуют аналогично примеру 1. Прочность волокна

17 г/денье.

Пример 7. 46 г поли-A-фениленхлортерефталамида смешивают со 40

100 мл смеси серной и фторсульфоновой кислот в весовом соотношении

1!

Из раствора формуют волокна аналогично примеру 1, но температура формования 35 С и скорость намотки

71 м/мин.

Прочность волокна 21 г/денье и удлинение 4,8Х.

Пример 8. Употребление раз50 личных полиамидов, полученных из диаминов и галоидов дикарбоновых кислот.

Полимеры получают растворением диамина в растворителе, охлаждением раствора диамина примерно до 5-10 С, затем быстрым прибавлением галоидов дикарбоновых кислот с перемешиванием и продолжением перемешивания, когда это возможно, в течение около 1 ч.

Полимер восстанавливают из крошек или геля пульверизацией его в воду в смесителе, собирают на фильтре, проводят повторные промывки водой и затем высушивают. Соблюдаются обычные предосторожности для получения высокого молекулярного веса.

Применявшиеся мономеры и полученные полимеры показаны в табл. 1, где сокращения Т, РРД и ТС3 обозначают терефталамид, и -фенилендиамин и терефталолхлорид соответственно.

Некоторые специфические детали полимеризации даны в табл. 2. Когда для сополимеров употребляются два мономера одного типа, дается молярное отношение мономеров.

Смеси двух растворителей: гексаметилфосфорамида (А) и N-метилпирролидона (В) употребляются для всех столбцов, sa исключением столбца а ( где употребляется 100Х И,N -диметилацетамида (ДИАС) и с толбца д. где используются равные объемы В и ДИАС. . Весовое соотношение двух растворителей дается как весовое отношение растворителя к суммарному количеству мономеров.

Растворы для формования готовят с использованием серной кислоты (99,7- 100,07 H2SOg) и смеси серной и фторсульфоновой кислот в соотношении по весу 1: 1 для столбцов е, и и и и 1,15:1 для столбца С для

) получения 46 г полимера /100 мм кислоты (20 вес. ).

Раствор продавливают (блоки прядильной машины) при 51-100 С с употреблением приборов и оборудования примера 1через фильеры 100/0,051или

100/0,076 мм через слой воздуха) 0,5—

1,9 см) в воду 0-4 С),и волокна наматывают при скоростях 71-438 м/мин. Волокна, тщательно промывают водой и высушивают на бобинах.

Прядильно-вытяжной фактор SSF u свойства волокна даны в табл. 2.

Сополимер 20/80 столбца f и гомополимер столбца и (табл. 1) можно экструдировать в волокна.

Пример 9. Сополимер (столбец а табл. 3) (a -бензамид) и--фенилентерефталамид 25/75 получают прибавлением и -аминобензоилхлоридгидрохлорида в осажденный (около

6 С) раствор и -фенилендиамина в

- о

1099849

В смесь 10,4 вес.ч. гексаметилфосфор амида и 10 вес.ч. N-метилпирролидона. По истечении 5 мин с охлаждением примерно до 6 С быстро прибавляют о терефталоилхлорид при перемешивании.

Перемешивание продолжают около 5 мин.

Применяют малярное отношение 3 мономеров 1:3:3 соответственно.

Полимер (столбец Ь, ) (h --бензамид)хлора-6-фенилен терефталамид 10

75/25 получают растворением h -ами- нобензоилхлорид гидрохлорида и хлора-ll-фенилендиамина в N,NI-диметилацетамиде, охлаждением приблизительно до 11 С, быстрым прибавлением те- 15 рефталоилхлорида, с перемешиванием и восстановлением полимера после выдерживания его в течение ночи.

Малярное отношение мономеров 3:1:1 соответственно.

Гомополимер (столбец с ) пали(й-бензамид) получают охлаждением

N,N --диметилацетамида до -10 С и

1 О быстрым прибавлением 4-(h-аминобензамидо)-бензоилхлоридгидрохлорида (весовое соотношение растворитель/мономер = 6,5) с перемешиванием.

После 2,7 ч перемешивания раст-, вор нейтрализуют карбонатом.лития 30 при .перемешивании в течение 1,5 ч.

Полимер восстанавливают, как указано ° ед полимера находится в пределах от 4,0 (столбец 6 ) до 5,9 (столбец g ). Раствор для формования получают с использованием серной кислоты (99-100Х H SÎ ) и концентрацией 46 г полимера (100 мл кислоты

20 вес.X) для всех .столбцов за иск-,40 лючением столбца С (40 г/100 мл или 18 вес.X).

Раствор продавливают при 37 (столбец В ) — 68 С (столбец р ) при помощи приборов и оборудования примера 1 из прядильных установок, содержащих отверстия с диаметрами 0,051 или 0,076 мм через слой воздуха (0,5 до 1/2 см) в воду (1-3 С) и волокна наматывают при скоростях

18 м/мин (для столбца 6 ) и

325 м/мин (для столбца с ) . Волокна тщательно промывают водой и высушивают на бобинах.

Свойства волокон представлены в табл ° 3.

Пример 10. Поли-II-фенилентерефталамид с = 5,2 смешивают с серной кислотой (99,77) в количестве 46 г полимера/ 100 мл серной киса лоты. Раствор формуют при 110-115 С через фильеру 100/0,05 через слой воздуха толщиной 4,8 мм в воду (с) о

= 5 С. Волокно наматывают на бобины со скоростью 153 м/мин. Прочность волокна 19 г/денье, удлинение 4,5Х, Пример 11. Волокно получают аналогично примеру 10, но полимер имеет „ = 2,8, раствор формуют при 80 С и температуре осадительной о ванны 3 С. Прочность свежесфармованного волокна 16 г/денье.

Пример 12. Волокна получают аналогично примеру 10, но полимер имеет (e = 6,9, раствор Формуют при 85 С. Прочность свежесформованного волокна 30 г/денье.

Пример 13. ц -Фенилентерефталамид с в, = 5,9 смешивают с серной кислотой (997) в количестве

46 г полимера на 100 мл серной кислоты и выдавливают через щель

0,63 8,9 мм со скоростью 19,5 м/MHH через слой воздуха 3,2 мм вертикально вниз в воду с t = 7 С и наматыо вают на бобину с SSF = 2,3 ° Пленку нейтрализуют водным раствором NaHCO °

После нейтрализации, промывки и сушки пленка таниной 871 денье имеет прочность 18 г/денье, удлинение

5,7Х и модуль 360 г/денье.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить свежесформованные волокна с прочностью до

30 г/денье и удлинением до 77, что позволяет проводить их текстильную переработку с целью получения высокопрочного шинного корда.

1099849

Таблица

Код полимера

Полимер

Поли(хлор-п-фенилентерефталамид) Хлор-ь-фенилендиаминтерефталоилхлоРид

CIPPD-T

Хлор- -фенилендиамин/n-ôåíèëåíäèàìèíтерефталоилхлорид

С 1PPD/PPD-Т

Сополимер 1,2-5ис-парааминофенилэтан/ -и фенилентерефталамид

DDE/PPD-T

PPD-ВВ/Т

Ь -Фенилендиаминфурамилхлорид/терефталолхлорид

PPD-BN В/Т

Сополимер н -фениленхлортерефталамид/ терефталамид

h -Фенилендиаминхлортерефталоилхлорид/ терефталоилхлорид

PPD-CIT/Т

h -Фенилендиамин-иЗо — Сополимер п -фениленфталоилхлорид/терефта- изофталамид/терефталлоилхлорид амид

PPD-I/Т

Поли(n-фениленхлор тер ефталамид) PPD-хлортерефталоилхлорид

PPD-CIT

PPD- транс- гек с а гидр отер ефт алоилхл орид

PPD-HT/Т

4,4 -Диамино-дифениловый эфир (PP-ТС1) POP /PPD-T

Поли(п-фенилен-2,5пиридиндикарбоксамид) PPD-2,5-Ру

Поли(п-фенилен-2,6нафталиндикарбоксаPPD-2 6N

Диаминхлорангидриды

Столбцы дикарбоновых кислот .

1,2-оис (h-Аминофенил)этан/ -фенилендиаминтерефталоилхлорид 1-Фенилендиамин-4,4—

I дибенэоилхлорид/тер ефталоилхлорид п Фенилендиамин-4,4аэобензолдикарбонилхлорид/терефталоилхлоРид

PPD-Хлорангидрид

2,5-пиридинкарбоновой кислоты

PPD-2,6-хлорангидрид нафталиндикарбоновой кислоты

Сополимер/хлор-И-фенилен/и-фенилентерефталамид

Сополимер дихлорид

4,4 -дибенэойной кислоты/парафенилентерефталамид

Сополимер н -фениленфумарамид/терефталамид PPD- 4/Т

Сополимер и -фенилен4,4-азобензолдикарбоксамид/терефталамид

Сополимер ь -фенилен/ транс -гексагидротерефталамид

Сополимер 4,4-оксидифенилен/и-фенилен терефталамид

1099849

10!

I l m

I {>4 {d &. х о ! {»

О Ф д, Х л

Иха оех

Г> V О СГ < О - Г СО

О >Г> -Э . - Г> Г> Г> - Л Г1 л л л е а d л л л л

0 0 0 О О О О 0 0 О О 0 0

Ц о о

{{>

Ф ,{> о

Х

{> о

{{I х х о !

М М О с 4 {>l Ог л л е л е O

1 сЧ rl а -э — о и л л л г — г — С 4 С4 М

Х о х о

Ц о

d.

1 о {

Е

I & l+l г — — —.г

О О О О О О О О О О О О О

>4 г С"1 О> Ю 0 СО СС> -Ф с"1 .Ф Ch {4

М Л г.О ГГ»Г> >Г»Г> О С >Г г .>

>Г> СГ> СО >Г\ l .О СЧ >O CO О1 {Г> О> C4 CO л л е <1 O л л е е е л О {> С г >ûà > -4- -»4 4. - . -б -Ф >О

{!

Е»

С>

О

Х СИ

Рг 1 О {»

I Р

1 {:» сЧ - е- СО О г М С> е- е- сЧ cO N cO с"4 A с 4 е г с«4 с 4 N N с 4 .— с.4 е1 >Х

& Q х х

a C>

Х {d {{>

l х

° е

° в

О

О с 1 -. 1 с 1 м е е л л л

>fl М

«» м м 4 л е\ е а л

Л М {Г> М С1

>Г\ СГ> > а е л

>Г\ М М

{И {» Р {е> Рг I хоукм — 1

1 {>!

I K &

О х х >Х

{>д о

{{> Х ж

1 Р

l Р

1 Р»

О е л е е л

М N С 4 м с> л т сО О >Г> 4» с> г л е л л л сЧ г.о {Г> {Ч

С4 1

О 1!

1 Р

О о Е

СГ Г> Г» OO О СГ сЧ л л л е е л .4 cO M г QO 0 > О> м м о г с л л л л л

СО г- > (У>

>Г> CO л л

>Г> Ch О

О О О О О О О О> О О 0 0

Ol л л л л л е (л л л л л

I е» с — е О > . а ГГ> О - О>

О

О 1 >Г

Ol O

I 0

>>»Г) >Г>

>Г> О л д

>Г> О

С 4 >Г1

>Г (Р> !

>> ч 1-г

1-> »

1-» !»

>"{ w Н >"4

0 - 0 0 с4

Р

Р» {Ч

2 Ь.

Ь Ь Ь а Ь Ь

--1 с4 I

ca i! х I l

>о с>} 1

1 г!

{d

Х

О гХ

О

>{1

I

1

О

О с6

I Р» !

l >

О

С>

1 Р»!

{>)

Х л,гг

Р

>с г сч л

l 1 Е-е С>1

Р-г

1-г Р» г !

A l=l Е»

Р» Р» I

Р Р-г A

Р»

>"4 >-> Р»

0 О

И а

t>l

О Сг> гО

>Г 0 б 1-<

Е» с{>

Ф 2

«с3 с{4 а -Ь

Р» Р»

Р» Р»

1099849

C) >О

00 л л л ь ь

>О

an л ь!

1 ь

I I и

1 03 cd 00

1 Ж О

1 & 4 о а

1 Р Ж

1 И Х g

1o3cd

CO

>>1 х о

М о

Ц о О л >О л; л л л

О Л М о л

D 5

«и О « <Ч

>» СЧ С4 СЧ

СЧ

Ю м

an cn л л 43 а а л м м м л

>А

1 !

I d!> ж о

1 о ! л л

СЧ, л л ° > ь л л

Щ ь ь

Ф ф ь ь е С ь

Я\ ь ч к

>О л

С4 1

Р.> 1

Ю а

Ц

Р»

o e

I !

dl

Щ !

Е и

>х о

k(О, I

1 I о

1 IO

1 Е и

0!

Р.>

1 е о

>0 4 х о

>!! х

I 1- 1:

1 О

>0 !

„"

k( о

bO

° 4

ad х

1 е

1 Ф

1 Х

1 х

I >!!

,о л

>0

E и

О 00 х

Р 4 о

1 >Х

& о х и

Е Р и й1: 5

5 . сц сп

2 &!О

I >Х О> о о о х х 6! х

И о

Ц о

ÐI

I

I

1

I

I л ь

>О

an ь ь ь

СЧ 00 М О О л ь ь л л л ь

1 !

1

1 х

cd

:т

Ц о

Е

1099849

Таблица 3

Свойства волокна

СтолбУдлиНачальный

Прочность, г/д цы нение, Х модуль, г/g на

4,7

0,90

1,9

4,5

3,3

3,9

5,7

0,41

1,0

3,7

Составитель И. Девнина

Редактор В. Данко Техр ед Л. Микеш Корректор В.Бутяга

° Заказ 4415/46 Тираж 441 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Прядильно-вытяжной фактор

SSF Логарифмическая вязкость пряжи

5,4 800

4,8 680

4,0 570

Денье одного волокСопротивление раздируу г/g