Способ получения простых перфторполиэфиров

 

Использование: химия полимеров. Сущность изобретения: проводят фотоокисление смеси СзРе+С2Р4, осуществляемое подачей газового потока 02+C2F4 с молярным отношением 1-10 в жидкую реакционную фазу, состоящую первоначально из CaFe, поддерживаемую при температуре в пределах от-30 до -100°С и облучаемую ультрафиолетовым светом, термическую или фотохимическую обработку полученного продукта фотоокисления до полного или частичного удаления перекисных групп, фторирующую обработку газообразным фтором при температуре в пределах 10-250°С или 50-120°С при воздействии ультрафиолетового излучения с целью превращения концевых групп в перфторалкилькые группы и для удаления возможно присутствующих .перекисных групп. Процесс проводят при отношениях интенсивности излучения Е при фотоокислении, соответствующего дли0 не волны 3000 А, к объему реакционной жидкой фазы Viig и к скорости потока реакционных газов Fg, равных E/Viig 15-150 Вт/дм3, E/Fg 0,15-1,55 Вт/л/ч; Vnfl/Fg 10 -25 -10 3дм3/л/ч. 4 табл. (Л с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛ ИСТИЧ ЕСКИХ

РЕСПУБЛИК.(я)з С 08 G 65/00

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4614079/05 (22) 19.05.89 (31) 20649 А/88 (32) 20,05.88 (33) IT (46) 30.08.93. Бюл, N- 32 (71) Аусимонт С.р.л. (IT) (72) Джузеппе Марчионни и Уго Де Патто(Щ (56) Патент США М 3770792, кл. 260-2, 1975.

Патент Великобритании М 1226566, кл. 260-2, 1973.

Патент США М 4664766, кл. 260-2, 1983. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОСТЫХ ПЕРФТОРПОЛИЭФИ РОВ (57) Использование: химия полимеров, Сущность изобретения; проводят фотоокисление смеси CaFe+CzF4, осуществляемое подачей газового потока 02+С204 с молярным отношением 1 — 10 в жидкую реакционИзобретение относится к области синтеза простых перфторполиэфиров.

Целью изобретения является увеличение выхода полиэфиров, полученных окислением.

Поставленная цель достигается тем, что в способе. получения простых перфторполиэфиров воздействием газового потока

0z+CzFz при молярном отношении от 1 до

10, направленного на жидкую фазу СЗР6 при (-30)+100) С, облучением УФ-светом с последующей термической или фотохимической обработкой полученного полиэфира до полного удаления перекисных групп процесс проводят при отношении интенсивно-

„„5LI „„1838336 АЗ ную фазу, состоящую первоначально. из

CaFe, поддерживаемую при температуре в пределах от -30 до -100 С и облучаемую ультрафиолетовым светом, термическую или фотохимическую обработку полученного продукта фотоокисления до полного или частичного удаления перекисных групп, фторирующую обработку газообразным фтором при температуре в пределах 10 — 250 С или

50-120 С при воздействии ультрафиолетового излучения с целью превращения концевых групп в перфторалкильные группы и для удаления возможно присутствующих перекисных групп. Процесс проводят при отношениях интенсивности излучения Е при фотоокислении, соответствующего длио не волны 3000 А, к объему реакционной жидкой фазы Viig и к скорости потока реакционных газов Fg, равных Е/Увц = 15 — 150 Вт/дм, Е/Fg = 0,15-1,55 Вт/л/ч, Ugg/Fg = 10 10— — 25 10 дм /л/ч. 4 табл, сти излучения при фотоокислении, соответо ствующего длине волны 3000 А, -Е- к объему реакционной жидкой фазы Vgg, равном Е/Vgg = 15-150 В/дм, к скорости пото3 ка газовой фазы, равном Е/Fg = 0,15 — 1,55

Вт/л/ч и отношении объема жидкой фазы к скорости потока жидкой фазы, равном

Vgg/Fg = 10 .10 — 25 .10 дм /л/ч.

Нижеследующие примеры даются для иллюстрации изобретения, но не для ограничения.

Пример 1, В цилиндрический стеклянный реакционный сосуд (объемом 500 мл, длиной оптического пути 1 см), снабженный внутренним коаксиальным кварцевым

1838336

20

35

50

:прпусам и кроме того, снабженный погружной 1рубкой для ввода газов, с оболочкой дл:1 термопары для замера внутренней температуры и с обоатным холодильником, где поддерживается температура -80"С, вводилн 8ОО г СзЕ6 при темг1ературе -60 С, Через погружную трубку в реакционный сосуд б",ðáoòировала газовая смесь, которая состоЯла из 27 л/ч 02 и 9 л/ч С2Е4, Благодаря охлажда ощей бане, установленной снаружи реакционного сосуда. температура жидкой реакционной фазы поддерживалась равной -60 С в течение всего времени испытан 1у

После ввода внутрь кварцевого корпуса

:а .".и:. . :ультрафиолетового света типа HBYBU

ТО 50(ко l.00351 дэвала излучениеультрафиоле;ового:.BBIB 47 Вт, длиной волны в пределах 2000 бООО и энергию 12 Вт, о соответству1ощую излучениям =3000 А) лампа включалась, и воздействие излучения и подача реакционных газов осуществлялись в течение 5 ч, После пятичасового излучения лампа выключалась, реактор обезгаживался и из реактора извлекался непрореагировавший

СзЕе путем испарения при комнатной тем11ературе,. 1 аким образом получался маслянистый полимерный остаточный продукт (420 г). Этот остаточный продукт, как показало иодометрическое титрование, содерх;ал активный (перекисный) кислород в кол.1честве 2,75,. Исследование методом 1 ll

" - : ЯМР г1окаэало, что этот продукт состоит

113 полиэфир-полиперекисных цепей, в которых отношение молекулярных звеньев

СзЕе/C2Fq составляет 0,85, отношение

СЕ2/ОзЕе + C2F4 составляет 0,019 и средне !;1ñë0Ddë мол,м, составляет 6,630. Вязкость полученного продукта составляет 983 сСт при 20 С. как определено с помощью вискозиметра Оствальда (Osxwald-Fenske), Выход по C2F4 полученного масла 93;(,.

Результаты осуществления примеров

1 — 8 приведены в табл,1 и 2, Пример 2. Используя то же оборудование, что описано в примере 1, осуществляли фотосинтез в тех же условиях температуры и интенсивности излучения,что в примере 1, но с изменением скорости потока С2Е4.

В данном случае подавали 3 л/ч тетрафторэтилена, После пятичасовой реакции из реактора удаляли 213 г полимера, который, как показало иодометрическое титрование, имеет содержание активного кислорода 0,7, Исследование методом 19F ЯМР показало, что данный полимер состоит из полиэфирно-полиперекисных цепей, в которых отношение СзЕ6/С2Е1составляет 2,11, отношение

F2/СзЕ6+С2Е4 составляет 0,063 и среднечисловая мол,м, 5700.

Вязкость данного продукта 955 сСт при 20 С.

Пример 3. Используя то же оборудование, что в примере 1, осуществляли фотосинтез в тех же условиях температуры, скорости потока 02 и С2Е4, что в примере 2, но с пониженной интенсивностью излучения от лампы. В данном случае использовалось ультрафиолетовое излучение с длиной о волны в пределах 2000 — 6000 А мощностью о

33 Вт и с длиной волны 3000 А мощностью

8,5 Вт, После пятичасовой реакции из реактора извлекали 147 r полимера, который, как показал FЯМР анализ,,состоял из полиэфирполиперекисных цепей, в которых отношение

СзЕв/C2F4 составляло 0,74, а отношение

СЕ2/СзЕа+ С2Е4 составляло 0,0112, а среднечисловая мол.м. 12000.

Иодометрический анализ показал, что данный продукт содержит 3,86 активного кислорода, вязкость этого продукта

5530 сСт.

Пример 4, Использовали то же оборудование, что описано в примере 1, осуществляли фотосинтез при тех же условиях температуры и интенсивности излучения, что в примере 1, но с изменяемой скоростью потока реагентов, В этом случае подавали 5 л/ч С2Е4 и 31 л/ч 02. После пятичасовой реакции из реактора удалялось 338 r полимера, который, как показал иодометрический анализ, имел содержание активного кислорода 1,9;4.

Вязкость продукта составляла 637 сСт при 20 С.

Анализ методом F ЯМР показал, что

19 данный пример состоит иэ полиэфир-полиперекисных цепей, в которых отношение

СзЕв/С2Е4 составляло 1,18. отношение

СЕ2/СзЕв+С2Е4 составляло 0,027, среднечисловая мол,м, 5200, Пример 5. Используя то же оборудование, что описано в примере 1, осуществляли фотосинтез в тех же условиях, что в примере 1, но при -40 С. В данном случае после пятичасовой реакции из реактора удаляли 488 г полимера, который, как показал о иодометрический анализ, имел содержание активного кислорода 1,9.

Вязкость полученного продукта составляла 210 сСт при 20 С.

Анализ методом F ЯМР показал, что данный полимер состоит из полиэфир-полиперекисных цепей, в которых отношение составляющих звеньев СзЕ6/С2Е4 равно

1838336

1,17, отношение СЕг/CaFe+CzF4 равно 0,032, среднечисловая мол,м. составляет 3000, Выход по C2F4 получаемого масла 89, Пример 6. Используя то же оборудование, что описано в примере 1, осуществляли фотосинтез в тех же условиях, что в примере 2, но при температуре -40 С. После пятичасовой реакции из реактора удаляли

479 r полимера, который, как показал иодометрический анализ, имел содержание активного кислорода 0,92, Вязкость полученного продукта составляла 188 сСт при 20 С.

Анализ методом F ЯМР показал, что данный полимер состоит из полиэфир-полиперекисных цепей, в которых отношение составляющих звеньев CaFe/СгЕ4 равно 1,91, отношение СЕг/CaFe + СгРд равно 0,038, среднечисловая мол.м. составляет 3300.

Пример 7. Используя то же оборудование, что описано в примере 1, осуществляли фотосинтез в тех же условиях, что в примере 3, но при температуре -40 С, Энергия излучения длиной волны о

:- 3000 А составляла 8,5 Вт.

После пятичасовой реакции из реактора удаляли 265 г полимера, который, как показал иодометрический анализ, имел содержание активного кислорода 1,47 .

Вязкость полученного продукта составляла 504 сСт при 20 С, Анализ методом F ЯМР показал, что данный полимер состоит из полиэфирнополиперекисных цепей, в которых отношение составляющих звеньев СзР6/C2F< равно

1,47, отношение СРг/СзР6+СгР4 равно 0,021 и среднечисловая мол.м. равна 4200.

Пример 8. Используя то жеоборудование, что описано в примере 1, осуществляли фотосинтез в тех же условиях, что в примере 4, но при температуре -40 С.

После пятичасовой реакции из реактора удаляли 453 г полимера, который„как показал иодометрический анализ, имел содержание активного кислорода 1,26 .

Вязкость полученного продукта составляла 226 сСт при температуре 20 С.

Анализ методом Р ЯМР показал, что данный полимер состоит из полиэфирнополиперекисных звеньев, в которых отношение составляющих звеньев СзР6/СгР4 равно 0,024, среднечисловая мол.м. 3400.

Пример 9. Использовался цилиндрический реактор из нержавеющей стали, который был снабжен коаксиальным кварцевым корпусом, в котором отношение

Е/Wig составляло 80, отношение E/Fg составляло 0,88 и отношение V, ц/F< составляло 11х10 з.

Реакция начиналась с ввода жидкого

СзР6 внутрь реактора. В процессе реакции поддерживалась скорость потока реакционных газов, составляющая 2730 л/ч для Ог и

5 1344 л/ч для СгР4.

Реакция протекала в течение 42 ч. Продукт реакции непрерывно удаляли и Сэва пополняли таким образом, чтобы поддерживалась постоянная концентрация масла внутри реактора.

Параметры рабочих условий приведены в табл.1, здесь приводятся данные с целью сравнения, взятые из примеров патента М

3770792 S lanes i.

Пример 10. Продукт, полученный в примере 4, вводили в фотохимический реакционныйсосуд, где он подвергался фотовосстановлению с целью удаления перекисных групп (P.Ñ.) при температуре 40ОC. По прошествии 12 ч удаляли 321 г полимера, которые вводили в фотохимический реактор и подвергали фотофторированию при температуре 50 С(5 л/ч фтора и 5л/ч азота). По прошествии 10 ч удалялось 314 г нейтрального продукта (выход 95 ). При отгонке данного нейтрального продукта в вакууме получались четыре фракции(А,В,С и D), характеристики которых приведены в табл.3.

Отношения СзР60/ОгР40 составляет соответственно: для А = 1,13, для В = 1,42, дпя С = 1,32, - для 0 = 1,20 отношение СзР60/СРгО составляет соответственно: для А = 14,2, для В = 15,5, для С = 14,0, для D = 11,9, отношение CaFeO/C2F40 составляет соответственно: для А =12,5 для В = 10,9, для С = 10,2, 40 д я0=98

На основе этих данных можно легко подсчитать отношение

СТО

СзЕ60 + СгР40 которое составляет для А = 3,74, для В = 3,79ф„для С 4,22 и для 0 =4,64о, Для сравнения в табл.4 даются характеристики промышленных продуктов.

Формула изобретения

Способ получения простых перфторпо-лиэфиров воздействием газового потока Ог и СгРг при малярном отношении от 1 до 10, направленного на жидкую фазу CaFe — при

-30...— 100 С, облучением УФ-светом с после1838336 отношении интенсивности излучения Е при фотоокислении, соответствующего длине о волны «30000 А, к объему реакционной жидкой фазы Vllg, равном Е/Чцц = 15-150

Вт/дм, к скорости потока жидкой фазы, равном Е/Fg - 0,15 — 1,55 Вт/л/ч и отношении объема жидкой фазы к скорости потока жидкой азы, равном Чпц/Fg = 10 10 -25 х

-з х 10 дм /л/ч. духи ей термической или фотохимической обработкой полученного полиэфира до полного удаления перекисных групп, дальнейи иь фторированием газообразным фтором полученного облученного продукта при ИО-250"; и воздействием ЧФ-светом для введения в полиэфир перфторалкильных групп, отличающийся тем, что, с целью увели гения выхода полиэфиров, полученных окислениям С2Г, процесс проводят при

Таблица

Условия проведения способа и выход продукта

Сред- . Переняя кисные мол. м. группы (P.Ñ.) 1

Пр -1мйр

СKop0GTb потока, л/ч

Сз/Сг

Сзгв,г

Полученное масло, г

Время,ч

С2Р4

6,636 2,75. 0,85

-60

5700

0,7

12,000 3,86

0,74

5200

1,9

3,000

3,300

1,17 40

1,74

0,92

1,91

4,200

2,1

1,47

1,83

3,400 1,26

4,00

2,730

1,05

:) с

Пример 2

)I Hример 3

5 $

Р t rри Up 5

10,000

12,000

8,000

15,000

198

158

0,83

0,58

0,53

0,82

40.

700

2

2,2

700

0,95

5,00

700

Г)р!, мяD 9

700

Таблица 2

1! p и)ме (Извле

191

ЯОО

449,000

27

27

27

31

27

9

3

g

3

1344

5

5

5

213

147

338

448

279

453

798,000

1838336

Продолжение табл, 2

П р и м е ч а н и е. В примере 9 количество CaFe соответствует исходной загрузке плюс периодические добавления CaFe.

Таблица 3

Сравнительные свойства перфторполиэфиров

Показатель

Пе то полиэ и

В

6200

1900

3200

4000

Молекулярная масса

Кинематическая вязкость (20 С), сСт

900

124

247

103

Индекс вязкости

Температура текучести, С

Плотность (20 С), г/мл

Коэффициент преломления (np о)

Поверхностное натяжение, дин/см

Летучесть (149 С, 22 hv) ЧЧя/LON

Т,, С

Давление пара при 20 С, мм рт.ст.

190

137

-38

-33

-44

1,85

1,86

1,86

1,87

1,289

1,298

1,295

1,297

23

24

16,4

0,9

0,3

0,1

-93,5

2,7х10

-8,6

7,9 х 10

-81

-3,7х 10

-77

9,1 х 10

Таблица 4

Характеристики промышленных продуктов

1838336

Продолжение табл, 4

Составитель В. Поялкова

Техред М,Моргентал Корректор И. Шмакова

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 2902 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

11303S, Москва, Ж-ÇS, Раушскэя наб., 4/5