Способ получения политетраметиленэфиргликоля

 

Изобретение относится к способам получения политетраметиленэфиргликоля (ПТМЭГ). Изобретение позволяет упростить технологию и сократить потери катализатора за счет полимеризации тетрагидрофурана (ТГФ) в присутствии гетерополикислот, отделения раствора ПТМЭГ в ТГФ от катализатора , отгонки части ТГФ, предварительной очистки раствора ПТМЭГ в присутствии 0,05 0,5% от массы ТГФ воды, очистки от следов катализатора с использованием 1-10% от массы раствора полимера пиридина, его производных или алкиламина при 20-100°С в течение 0,5-10 ч, очистки раствора полимера от катализатора, отгонки растворителя. 1табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСГ1УБЛИК (я)5 С 08 G 65/20

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ (л

Ф!

1(л)

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4787813/05 (22) 04.11.&9 (46) 15.08.92. Бюл. N 30 (71) Институт катализа СО АН СССР Научнопроизводственное обьединение Государственный Институт прикладной химии" (72) Г. М. Максимов, И. В. Кожевников, В. М. Комаров и А, Е. Бальцер (53) 678.764,32(088.8) (56) Патент CILIA № 4568775, кл, 588-617, опублик. 1980.

Патент CILIA ¹ 4677231, кл. 568-617, опублик, 1981. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИТЕТРАМЕТИЛЕНЭФИРГЛИКОЛЯ

Изобретение относится к способам получения полиэфиров, в частности политетраметиленэфиргликоля (ПТМЭГ) полимеризацией тетрагидрофурана (ТГФ), ПТМЭГ используется в производстве полиуретанов и изделий из них: кожи, вол ок на, ге рмети кое, кл ее в и т.д, Целью изобретения является упрощение технологии и сокращение потерь катализатора, Суть предлагаемого способа заключается в следующем.

ТГФ перемешивают в инертной атмосфере 0,5-20 ч при 10 — 80 С с гетерополикислотами ГПК при отношении ГПК:

ТГФ=0.05 — 20, затем смесь отстаивают 0,1-1 ч) до полного разделения слоев катализатора и раствора ПТМЭГ в ТГФ), отделяют раствор ПТМЭГ в ТГФ, содержащий 1 — 10%

ГПК, отгоняют ТГФ до концентрации

ПТМЭГ 50-90%, добавляют органический растворитель (углеводороды с 1 — 15 атомами,,5U„1754732 А1 (57) Изобретение относится к способам получения политетраметиленэфиргликоля (ПТМЭ Г). Изобретение позволяет уп ростить технологию и сократить потери катализатора за счет полимеризации тетрагидрофурана (ТГФ) в присутствии гетерополикислот. отделения раствора ПТМЭГ в ТГФ от катализатора, отгонки части ТГФ, предварительной очистки раствора ПТМЭГ в присутствии 0,05 0,5% от массы ТГФ воды, очистки от следов катализатора с использованием 1-10% от массы раствора полимера пиридина, его производных или алкиламина при 20 — 100 С в течение 0,5 — 10 ч, очистки раствора полимера от катализатора, отгонки растворителя, lтабл.

I углерода) в количестве 0,5-5 от количества раствора ПТМЭГ и воду в количестве 0,050,5% от количества исходного ТГФ, перемешивают 0,5 — 5 ч при 40-100 С, отделяют выпавшую из раствора каталитическую фазу (раствор ГП К в смеси ТГФ вЂ” вода), которую возвращают в реактор для полимериэации, добавляют 1 — 10 азотсодержащего растворителя, перемешивают 0,5-10 ч при 20100 С, отделяют образовавшийся осадок, отгоняют смесь растворителей и получают

ПТМЭГ, В качестве катализатора используют ГПК вЂ” сильные минеральные кислоты общей формулы HhXM O<, где Х вЂ” гетероатом:

SI, P, As, Sb, Ge, В: М вЂ” 1л/, Мо, V, Nb; n =3-6, m=-2,5 — 12, о=24-62. ГПК обычно содержат много кристаллиэационной воды.

Для эффективного протекания реакции полимеризации необходимо, чтобы ГПК содержали 1 — 10 молей воды на молекулу ГПК.

Это достигается сушкой ГПК перед реакцией при 150-300 С в течение 1-3 ч. Опти1754732 мальное содержание воды 5 молекул. Можно также использовать безводные ГПК, но контролировать содержание воды в ТГФ (в пределах 0,05-0,5%). Присутствие воды необходимо, т,к. она затрачивается во время реакции: пС4НвО+ Н20 -. ОН (C4H80 )и H

Возможно присутствие в реакционной массе небольшого против стехиометрии избытка воды. Общее количество воды должно составлять 0,05-0,5 " от количества ТГФ.

Согласно данному изобретению, наиболее целесообразно подавать всю необходимую для полимеризэции воду в аппарат для предварительной очистки ПТМЭГ и ГПК.

При этом достигаются преимущества: ускорение отделения раствора ГПК от раствора

ПТМЭГ, возможность перекачивания раствора ГПК в реактор полимеризации насосом (в присутствии воды раствор ГПК в ТГФ становится жидким).

В качестве органического растворителя, применяемого для предварительной очистки ПТМЭГ от ГПК, используют алифатические или ароматические углеводороды с 1-15 атомами углерода или их галогенпроизводные, например, пентан, гексан, гептан, октан, нонан, бензол, толуол, ксилолы, циклогексан, циклооктан, их изомеры, хлороформ, четыреххлористый углерод, фреоны, хлорбенэол, тетрахлорэтан, изопропил бромистый, изобутил хлористый и т.п.

Для окончательной очистки ПТМЭГ от

ГПК используют азотсодержащий растворитель, который выбирают из ряда: пиридин, метилпиридины (пиколины), диметилпиридины (лутидины), пиперидин, метилпиперидины (пипеколины), пирролидин, этилендиэмин, диэтиламин, гексилэмины и т.п, Необходимо, чтобы оастворитель имел точку кипения в интервале 20 — 180 С, был устойчивым и доступным, легко смешивался с ПТМЭГ. Азотсодержащий растворитель является органическим основанием, которое связывает находящуюся в растворе кислоту (ГПК), образуя с ней нерастворимую соль, Соль, выпавшую в виде крупного осадка, легко отделить любым известным методом, Количество азотсодержащего растворителя 1 — 10 от количества раствора ПТМЭГ необходимо для полного осаждения . ГПК..Увеличение количества растворителя свыше 10 приведет к затратам энергии на разделение смеси растворителей после. выделения ПТМЭГ.

Образование осадка происходит в течение

0,5-10 ч при 20-100 С. При температуре ниже 20"С образование осадка затруднено из-зэ высокой вязкости раствора, превышео ние температуры 100 С требует повышения давления для предотвраще! ия закипания раствора.

5 После отделения осадка ГПК избыток аэотсодержащего растворителя вместе с остатками ТГФ и органическ! м растворителем отделяют от ПТМЭГ перегонкой. Соль

ГПК с азотсодержащим осн!званием легко

10 регенерировать в ГПК извесгными методами.

Предлагаемый способ оэволяет получать обеззоленный ПТМЭГ, практически не содержащий ГПК. Содержание ГПК в

15 ПТМЭГ составляет менее 0,005, что соответствует требованиям ТУ 6 — 02-646 — 81 и результатам. полученным по способу-прототипу. При этом существенйо упрощается технология получения ПТМЭГ: обеспечива20 ется простота перекачки кат литической фа-! зы со стадии предваритель ой очистки от

ГПК в реактор полимеризэц!4и за счет повышения ее текучести, снижается трудоемкость стадии очистки ПТМЭГ от следов ГПК и снижаются потери ГПК п и использова25 нии вместо твердых сорбейтов азотсодержащего растворителя. По прототипу

0,1 — 0,5% ГПК теряется.

Пример 1.В реактор обьемом 200 мл с мешалкой загружают 50 r гетерополикис-!

30 лоты и 100 r безводного ТГЬ. Смесь перемешивают 4 ч при 60 С в атмосфере азота, ! затем отстаивают 10 мин, Смесь расслаивается, верхний слой (раствор ПТМЭГ в ТГФ) ! отделяется ТГФ отгоняется до концентра35 ции ПТМЭГ 50 (количество раствора 20 г), при этом из раствора выпадает часть ГПК в виде раствора в ТГФ, которая направляется в реактор для полимериэации.К упаренному раствору ПТМЭ Г добавляют 30 г октана и 0,5

40 r (0,5 от количества исходного ТГФ) воды, перемешивают 0,5 ч при 100 С и отделяют выпавшую фазу раствора ГГ1К в смеси ТГФвода, которую возвращают в реактор для

1 полимериэации. К раствору ПТМЭГ добав45 ляют 5 г (10 от количества раствора

ПТМЭГ) пиридина, перемешивают 0,5 ч при

105 С, отфильтровывают осадок на крупнопористом фильтре, Отгоняют при 120 С смесь ТГФ, октана и пири инэ и получают

50 ПТМЭ Г в виде бесцветной или слабо-желтой .вязкой жидкости. Результаты представлены в табл. 1.

Пример 2. Реакцию полимеризации

ТГФ в присутствии H4SIW1204o 5Н20 и очи55 стку ПТМЭГ проводят также, как в примере

1, но вместо пиридина берут 2-пиколин. !

Получают 9 r полимера с сс!держанием ГПК

0,0001

1754732

5 ,С

25

35

55

Пример 3. Реакцию полимеризации

ТГФ в присутствии Н ЯИМ1204о 5Н20 и очистку ПТМЭГ проводят так же, как в примере

1, но вместо пиридина берут триэтиламин.

Получают 9 г полимера, содержащего менее

0,0001о ГПК.

Пример 4. В реактор объемом 200 мл с мешалкой загружают 50 r Hg04o 5HzO м 100 r безводного ТГФ. Смесь перемешивают 4 ч при 60 С в атмосфере азота, затем отстаивают 10 мин. Смесь расслаивается, верхний слой раствор ПТМЭГ в ТГФ) отделяется. ТГФ отгоняется до концентрации ПТМЭГ 50% (количество раствора 20 г), при этом из раствора выпадает часть ГПК в виде раствора в ТГФ, которая направляется в реактор для полимеризации. К упаренному раствору ПТМЭГ добавляют 30 г бензола и 0,05 г (0,05% от количества исходного

ТГФ) воды, перемешивают 5 ч при 40 С и отделяют выпавшую фазу раствора ГПК в смеси ТГФ-вода, которую возвращают в реактор для полимеризации. К раствору

ЛТМЭГ добавляют 0,5 г (1 / от количества раствора ПТМЭГ) 2,5-лутидина, перемешивают 10 ч при 20 С, отфильтровывают осадок. Отгоняют при 120 С смесь бензолэ, ТГФ и лутидина и получают ПТМЭГ в виде бесцветной вязкой жидкости, Выход полимера 10, содержание в нем ГПК менее

0,0001%.

Пример 5. Полимеризацию ТГФ проводят непрерывным способом, который осуществляют по схеме, приведенной на чертеже, В реактор 1 с мешалкой объемом 150 л загружают 50 кг кислоты H4SiW>z04o HzO и

100 кг безводного ТГФ, перемешивают 1 ч при 60 С. При этом образуется каталитическая фаза — раствор ГПК в ТГФ, Затем в реактор непрерывно подается безводный

ТГФ с расходом 25 кгlч, из верхней части реактора отбирается раствор ПТМЭГ вТГФ с таким же расходом, В отпарном аппарате

2 отгоняется ТГФ, при этом из раствора выпадает часть растворенной ГПК, направляемая снова в реактор полимеризации.

Раствор ПТМЭГ из аппарата 2 с расходом

10 кг/ч поступает в аппарат 3 предварительной очистки от ГПК, в который подаются нонан с расходом 10 кг/ч и вода с расходом

0,05 кг/ч (0,2 от количества исходного

ТГФ). Время нахождения раствора в аппарате 2 ч, температура 70 С. Из нижней части аппарата 3 в реактор 1 непрерывно откачивается каталитическая фаза, ее расход составляет около 0,5 кг/ч. Далее раствор

ПТМЭГ подается в аппарат 4 окончательной очистки от ГПК, в который поступает пиридин с расходом 0,3 кг/ч (1,5% от количества раствора ПТМЭГ). Время нахождения раствора в аппарате 4 2 ч при 70 С. При это образуется осадок, который собирается на дне аппарата. Затем раствор, состоящий на

50 иэ нонана, 20о ТГФ, 30% ПТМЭГ и

1,5 пиридина направляется в аппарат 5, где при 120 С отгоняется смесь растворителей, направляемая на ректификацию с последующим использованием в этом же и роцессе. На выходе отпарной емкости получают очищенный ПТМЭГ. 3а 20 ч получено

40 кг ПТМЭГ с содержанием ГПК 0,0001, 3а это время в аппарате 4 образуется

0,5 кг осадка, состоящего из соли ГПК с пиридином, Осадок удаляется из аппарата и используется для получения ГПК H3PW12040 известным методом. Выход Н3РМ/ г04о

0,405 кг, что составляет 100% в пересчете на

1л/03. Регенерированная ГПК направляется в реактор полимеризации для продолжения получения ПТМЭГ.

Пример 6 (по прототипу), Реакцию полимеризацию ТГФ и предварительную очистку ПТМЭГ от ГПК ведут также, как в примере 5, но воду подают не в аппарат 3, а в реактор 1, вместо азотсодержащего растворителя в аппарат 4 подается порошок MgO с расходом 0.25 кг/ч, За 20 ч в аппарате 3 накопилось 10 кг каталитической фазы в виде смолы, не поддающейся перекачке насосом в условиях работы аппарата 3. Для фильтрования раствора ПТМЭГ от

MgO сквозь мелкопористый фильтр потребовалось увеличить давление в аппарате 4 свыше атмосферного. Через 20 ч получено 40 кг

ПТМЭГ с содержанием ГПК 0,0025 и 5,4 кг порошка состава 7,4% MgWO4/MgO. Регенерация ГПК из такой смеси экономически нецелесообразна.. Необратимые потери ГПК составили 0,5 (5,35 г, на 1 кг ПТМЭГ), Формула изобретения

Способ получения политетраметиленэфиргликоля путем полимеризации тетрагидрофурана в присутствии в качестве катализатора гетерополикислот, отделения раствора политетраметиленэфиргликоля в тетрагидрофуране от катализатора, отгонки части тетрагидрофурана, предварительной очистки от генерополикислот раствора политетраметилензфиргликоля в тетрагидрофуране посредством обработки раствора органическим растворителем, очистки раствора полимера от следов катализатора и отгонки растворителя, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и сокращения потерь катализатора, предварительную очистку раствора полимера проводят в присутствии 0,05 — 0,5 от массы тетрагидрофурана воды, а в качестве орга1754732 пиридина, его производных и и алкиламина о ч с послепри 20 — 100 С в течение 0,5-10 дующим отделением осадка.

Результаты синтеза ПТМЗГ при использовании разных аль ПК ПтМЗГ

Каптлиаическая фаза (растдор ГПК Ю ТГФ) Составитель В, Полякова

Редактор М. Самерханова Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор Т. Палий. Заказ 2867 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 нического растворителя для очистки от следов гетерополикислот используют 110), от массы раствора полимера есь pcrcre&pv еи iаpe;Numего u иы