Способ получения борсодержащего углеродного волокна

 

Использование: производство композиционных конструкционных материалов. Сущность изобретения: исходное анионообменное волокно обрабатывают раствором кислоты с полиэдрическим борановым анионом, выбранным из группы , B12H2 12, Bi2HnNH 3, B20H2 18, BioHgNH 3. Затем волокно подвергают пиролизу в инертной атмосфере. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (Я)з 0 01 F 9/12

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 4949276/05 (22) 25.06.91 (46) 23.08.93. Бюл. М 31 (71) Институт общей и неорганической химии им.Н.С. Курнакова (72) С.И.Иванов, К.А.Солйцев и Н.Т.Кузнецов (73) Институт общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова PAH (56) Авторское свидетельство СССР

М 371793, кл. С 08 B 15/00, 1967.

Boron and Refraktory Borldes. Ed. by чЬ.

Matkovlch. Springer — Vertag, Berlin, 1977, р.653.

Патент США N. 4832895, кл. 264-29,1, опублик. 1989.

Патент США N 3859043, кл, 8-116, опублик. 1975.

Изобретение относится к получению злементосодержащих углеродных волокон и материалов, которые вследствие высоких прочностных характеристик, устойчивости к многим видам коррозии, малого удельного веса используются при производстве композиционных конструкционных материалов в ракето- и авиастроении, прочного и легкого спортивного оборудования, покрытий и фильтров в промышленных процессах, требующих применение высоких температур и давлений.

Целью изобретения является упрощение процесса за счет снижения токсичности реагентов, увеличение выхода волокна после nèðoëèçà, повышение термоокислительной устойчивости получаемых материалов и содержания бора в волокне.,,5U, 1836594 А3 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БОРСОДЕРЖАЩЕГО УГЛЕРОДНОГО ВОЛОКНА (57) Использование: производство композиционных конструкционных материалов, Сущность изобретения: исходное анионообменное волокно обрабатывают раствором кислоты с полиздрическим барановым анионом, выбранным из группы В10Н 10, В12Н 12, В12Н11 чН 3, В20Н 18, В10НЯЙН 3.

Затем волокно подвергают пиролизу в инертной атмосфере. 1 табл.

Согласно изобретению указанная цель достигается тем, что борсодержащее углеродное волокно получают путем обработки исходного анионообменного волокна раствором кислоты с полиздрическим борановым анионом, выбранным из группы:

В10Н 10, В12Н 12, B12H11NH 3, В20Н 18, В10НзМН з, с последующим пиролизом обработанного волокна в инертной атмосфере;

Отличительной особенностью способа является использование в качестве источников бора кислот с полиэдрическими борановыми анионами, которые выгодно отличаются низкой токсичностью, максимально высоким процентом бора. при их пиролизе в инертной атмосфере не образуется летучих соединений бора. Предлагае1836504 мые анионы устойчивы в кислой среде, а

В1аН 1а и ВаН qz обладают необычной для бороводородов устойчивостью к сильным кислотам и щелочам.

Введение бара в состав волокна происходит посредством ионного обмена, что позволяет достигать BblcoKofo процента содержания бора в полимерном волокне, наиболее равномерного распределения барсодержащих соединений по обьему волокна. Получаемые при "0 этом полимерные ионообменные волокна, насыщенные полиэдрическими бороводородными анионами устойчивы на воздухе и в различных растворителях, что позволяет в дальнейшем дополнительно вводить бор посредством их пропитки различными соединениями. В качестве исходных полимерных волокон могут быть использованы ионообменные волокна, получаемые в результате обработки целлюлозных материалов поли- 20 изоцианатами, бис-(2-хлорэтил)аминам и полиаминами. Однако предпочтительнее использовать сополимеры акриланитрила или целлюлозы с 5-винил 2-метилпиридином, т.к, образование прочных связей меж- 25 ду полиэдрическими боравадородными анионами и NH-группами пиридина способствует достижению высоких степеней насыщения, Насыщение проводят в 1 — 10% растворах полиборанавых кислот в течение 0,5 — 3 ч.

Пример1.

Насыщение и термическую обработку ионообменного волокнистого материала в нужной физической форме (волокно, ткань, нетканый материал) на основе целлюлозы проводят следующим образом. Образец нетканого материала, представляющего собой привитой сопалимер целлюлозы с 5-винил

2-метил пиридином с ОЕ =2 мг-экв/г, массой

1,19 r помещают в 3%-ный раствор (НзО)Л2ой1э на 4 ч, а затем промывают водой до нейтральной реакции, Высушивают при 105 Сда постоянной массы, После проведения этих операций образец содержит

25,0% анйона В оН 1в. Материал подверга- 45 ют пиролйзу в токе аргона до 800 С, Вес твердого, остатка составляет 76% от массы исходног6 :образца. После нагревания в токе аргона при 1950 С в течение 0,5 ч вес твердого:,достатка составляет 46% ат массы 50 исходнога :материала и содержит 45,3% бора. По данным ИК и РФА анализов бор содержится в виде карбида бора. О термоокислительной устойчивости получаемых волокон судят па твердому остатку после их нагревания на воздухе при 800 С в течение.:4 ч. Данные приведены в таблице.

Пример 2.

Насыщение и термическую обработку ионоабменного волокнистого материала в нужной физической форме (валакно, нетканый материал) на основе полиакриланитрила проводят следующим образом.

Образец нетканого материала со структурной формулой

СН2-СН-СН вЂ” CH2

Н Cl

СНз и ОЕ = 2 мк-экв/г массой 0,77 (г) выдерживают в 3% растворе NaOH в течение 5 мин, промывают водой до нейтральной реакции и помещают в 2% раствор (Hg0)zB >оН 1а на 2 часа и снова промывают водой до нейтральной реакции. Высушивают при 100 С до постоянной массы. После проведения этих операций образец содержит 9% аниона

В1оН ю. Образец окисляют на воздухе при температуре 240 С в течение 4 ч, затем подвергают пиролиэу в токе аргона до 800 С.

Масса твердого остатка составляет 60% от массы исходного образца. После отжига в токе аргона при 1950 С в течение 0,5 ч вес . твердого остатка составляет 41 % от массы исходного образца, содержание связанного бора в образце составляет 18,8%. По данным ИК и РФА анализов бор находится в виде нитрида бора. О термоокислительной устойчивости получаемых волокон судят по твердому остатку после их нагревания на воздухе при 800 С в течение 4 ч, Данные приведены в таблице.

Механические свойства получаемых керамических волокнистых материалов зависят от механических свойств исходных ианаобменных волокнистых материалов.

В таблице приведены данные, характеризующие зависимость выхода твердого остатка, содержания бора в образцах и термоокислительной устойчивости получаемых волокон от вида исходного материала в вводимого аниана, Таким образом предлагаемый способ позволяет упростить процесс за счет замены токсичных реагентов нетоксичными, обеспечивает повышение выхода волокна при пиролизе на 11 — 29%. увеличение термаокислительной устойчивости получаемых волокон в 1,3 раза, а содержание бора в волокне возрастает на 20%. Высокое содержание бора в получаемых борсадержащих углеродных материалах позволит использовать их в качестве нейтронозащитных материалов, а также в процессах, требующих применение высоких температур и агрессивной среды. Способ прост в испол1836504 нении и не требует применения дорогостоящего оборудования.

Формула изобретения

Способ получения борсодержащего угле- . родного волокна обработкой анионообмен- 5 ного полимерного волокна соединением бора с последующим его пиролизом, о т л ич а ю шийся тем, что. с целью упрощения процесса за счет снижения токсичности реагентов, увеличения выхода волокна после пиролиза, повышения термоокислительной устойчивости получаемых материалов, в качестве соединения бора используют кислоту с полиэдрическим борановым анионом, выбранным из группы: В1ОН 1О, Bi2H 12.

B12H>>NH 3 В20Н 18, BioHgNH 3

Остаток

Пиролиз при

800 С

Пиролиз при

1950ОС

Содержание аниона в материале после насыщения

Вводимый анион

Исходное полимерное волокно после нагревания на воздухе полСодержание бора в остатке, мас %

Остаток

Остаток мг-зкв. после пипосле пиролиза, мас.% от исх.

В1ОН О

В12Н11ИН з

18.8

31,6

13,3

21,4

9,0

20,5

1,5

1,3

41

44 тил пиридином

То же

В1ОН Ю

В 12Н 12

64

2.5

2,1

20,0

26,5

14,9

15,4

42

ВгоН io

B loHgNH 3

82

46

25,0

24,8

29,5

25,8

76

2,1

1.8

Не опре деляли

Не вводили

Вискозное воНе определяли

То же

47

7.6

Составитель И. Девнина

Техред М,Моргентал . Корректор О, Кравцова

Редактор Т. Куркова

Заказ 3012 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Сополимер акрилонитрила с 5-винил

2- метил пиридином

То же

Сополи мер целлюлозы с

5-винил 2-мелокно, прошедшее обработку по способу(4) (прототип) Содержание бора в остатке, мас %

28,5

Не определяли

45,3

Не определяли

То же ученных

Волокон, 4ч.;

800ОС мас.%