Способ полимеризации виниловых и родственных им мономеров
Использование: в производстве эмульсионных полимеров, латексов, дисперсий или в виде дискретных частиц, которые можно, свободно отделить путем фильтрации, центрифугирования , осаждения или другими способами для получения твердого полимера в виде порошка или других форм. Сущность изобретения: способ полимеризации виниловых и родственных им мономеров осуществляется в присутствии водной фазы в трубчатом петлевом реакторе при ламинарном течении потока с высокими производительностью и качеством при делении потока реагентов на несколько и сообщении им скорости сдвига не ниже 800 . Предпочтительнее скорость сдвига каждого из потоков внутри трубы выбирать в преде - I лах 1000-3000 . 1 з.п. ф-лы, 8 табл., 2 ил. ,
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (st)s В 01 J 19/20
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) 1 Д
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ (21) 4831161/05 (22) 17.09.90 (31) 8925375,1 (32) 09.11.89 (33) GB (46) 07,07.93.Бюл,N 25 (71) Краун Бергер Юроп Лимитед (GB) (72) Кеннет Раймонд Джеддес и Мохаммед
Басхар Хан (GB) (56) Е вропейский патент N. 0175325, кл, В 01
J 3/04, 1986, (54) СПОСОБ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ И РОДСТВЕННЫХ ИМ МОНОМЕР0В (57) Использование: в производстве эмульсионных полимеров, латексов, дисперсий или в
Изобретение относится к производству эмульсионных полимеров, латексов, дисперсий или в виде дискретных частиц, которые можно свободно отделить путем фильтрации, центрифугирования, осаждения или другими способами для получения твердого полимера в виде порошка или других форм.
Цель изобретения — повышение производительности и улучшение качества готового продукта.
На фиг. 1 представлен схематический разрез реактора; на фиг. 2 — фактический поперечный разрез в увеличенном масштабе по линии А — А на фиг. 1.
Реактор содержит поточную линию из четырех проходных петель 1, каждая из которых представляет собой трубку диаметром 12,7 мм, причем все четыре петли заключены в водяную рубашку 2 диаметром,. Ы „1826924 АЗ виде дискретных частиц, которые можн6, свободно отделить путем фильтрации, центрифугирования, осаждения или другими способами для получения твердого полимера в виде порошка или других форм. Сущность изобретения: способ полимеризации . виниловых и родственных им мономеров осуществляется в присутствии водной фазы в трубчатом петлевом реакторе при ламинарном течении потока с высокими производительностью и качеством при делении потока реагентов на несколько и сообщении им скорости сдвига не ниже 800 с .
Предпочтительнее скорость сдвига каждого из потоков внутри трубы выбирать s npepe- I лах 1000 — 3000 с, 1 з.п. ф-лы, 8 табл., 2 ил, 75 мм. Трубки петель 1 располагаются в прямоугольной конфигурации с расстояни- ем между центрами 25 х 30 мм. Внешняя из четырех петель имеет несколько большую длину (приблизительно на 2,5",(,), чем внут1 цу ренняя из них, Средняя длина петель составляет 3570 мм. Циркуляция реагентов в этой линии осуществляется с помощью О поршневого насоса 3, имеющего привод с О регулируемой скоростью и питаемого электродвигателем мощностью 2237 Вт. Реагенты фь подаются в поточную линию диафрагменными доэирующими насосами с гидравлическим приводом: ввод мономера (поток 1 в примерах ниже) через ввод 4 на выходе насоса 3; ввод водной фазы (поток 3 в примерах ниже) через ввод 5 на выходе насоса 3; выход продукта через Т-образные ввод
5 и вывод 6 соответственно.
1826924
Пример 1. В этом примере иллюстрируется последовательность приготовления акриловой сополимерной эмульсии.
Части
Поток 1 (и редьэмул ьсия)
Этипакрипат
Бутипакрилат
Метилметакрилат
Метакриловая кислота
Диапилфталат
1-Додекантиоп
Неионное поверхностно-активное вещество
Персуль
Виниповый сульфат натрия
Персульфат аммония
Гидроперекись трет-бутила
Вода
Поток 2 (неионное поверхностно-активное вещество)
Метабисульфат натрия
Вода
Посткатапизатор
Гидраперекись трет-бутила
Вода
38,46
4,00
6,00
1,50 10
0,25
0,05
3,12 15
1,00
0,20
0,20
21,86
040 25
0,41
22,08
0,08
0,40
Всего; 100,00
Реактор заполняется совместным эмуль- 35 сионным полимером (поток 1). Поток 2 запускается при скорости подачи 110 мл/мин, и одновременно начинается циркуляция.
Внутреннее давление петлевой системы доводится до 50 фунт/кг дюйм (3,5 40 кгlсм ) против уравновешенного мембранного клапана на выходном трубопроводе от вывода 7, Температуру доводят до 55 С путем кратковременной подачи пара в рубашку 2. С подкачки потока 1 начинается образование 45 предэмульсии мономера. После некоторого периода уравновешивания, в течение которого выходящий продукт выбрасывается, берут пробу на анализ, добавляют посткатализатор и продолжают помешивание в течение пе- 50 риода охлаждения, составляющего примерно2ч, Параметры реакции приведены ниже:
Температура реакции. С 55
Давление реакции 55 (50 фунт/дюйм) 3,5
Производительность мп/с кг/см 500
Отношение рециркупяции к подаче 172
Среднее время пребываниян в реакторе, мин
Средняя скорость поточной линии, см/с
Средняя скорость с1двига поточной линии. с
9,6
280
240
Характеристики продукта;
Расчетное содержание нелетучих веществ, 7;
Фактическое содержание непетучих веществ, О/, Вязкость.по Нааке
MV1, 13 с по Нааке MV1, 53 с
Число рН
Поверхностное натяжение, дин/см
Средний размер частиц, нм
Качество сухой пленки
55,6
55,4
0,16 Па с
0,08 Пас
2 16
230 следующие .
Параметры реакции были
Температура реакоС
Давление еакции, кг/см
Производительность, мл/мин
Отношение рециркуляции к подаче
Среднее время пребывания в реакторе,мин
Скорость поточной линии (средняя), см/с
CKopocTb сдвига поточной линии (средняя), см
Характеристики продукта:
Расчетное содержание непетучих веществ, g, Фактическое содержание непетучих веществ, 7
Вязкость по
Нааке МЧ1, 13 с по Нааке МЧ1, 453 с
Число рН
Поверхностное натяжение, дин/см
Средний размер частиц, нм
Качество сухой пленки
3,5
700
122
280
2240
55,6
55,4
0,16 Па с
0,08 Па с
2,16
230
Светлая, глянцевая
Светлая, глянцевая
Пример 2. Оборудование, технология и рецептура, как в примере 1. Единственное отличие заключается в увеличении производительности (т.е. сокращении времени пребывания в реакторе), 1826924
35 10
122
016Пас
0,07Пас
2,20
210
43,0 светлая, 35 глянцевая
Сопоставительный пример 3. Для сравнения смесь аналогичной рецептуры была пропущена через известный однопроход- 40 ный петлевой реактор с применением петлевога трубопровода из нержавеющей стали диаметром 2,54 см, т.е. имеющего общую площадь поперечного сечения трубопровода, что и в 4-проходном реакторе в 45 примерах 1 и 2.
Реакция в основном была аналогичной за исключением того, что для достижения удовлетворительной конверсии скорость выхода продукта была установлена 100 50 мл/мин.
Параметры реакции были следующими:
Температура реакLiMln oC 55
Давгеиие еак55 ции, кг/см 3,5
Производительность, мл/мин
Отношение рециркуляции к падл«п 245
100
Пример 3. Оборудование, технология и рецептура, как в примере 1.
Единственное отличие заключается в увеличении производительности (т,е. сокра- . щении времени пребывания в реакторе). 5
Параметры реакции были следующие:
Температура реакции, С 55
Давление реакции, кг/см
Производительность, мл/мин 700
Отношение рециркуляции к подаче
Среднее время пребывания в реакторе, мин
Скорость поточной линии (средняя), см/с 280
Скорость сдвига поточной линии (средняя), с 2240 20
Характеристики продукта:
Расчетное содержание нелетучих веществ, 55,6
Фактическое содержание нелетучих веществ, 55,4
Вязкость по Нааке
MV1, 11с по Нааке EV1, 53с1
Число рН
Средний размер частиц, нм
Поверхностное натяжение, дин/см 43,0
Качество сухой пленки
Среднее время пребывания в реакторе, мин
CvopocTb поточной линии, см/с
Скорость сдвига поточной линии, с
Характеристики продукта:
Расчетное содержание нелетучих веществ, 7
Фактическое содержание нелетучих веществ, Вязкость по Нааке
МИ, 14с по Нааке МИ, 53 с
Число оН
Поверхностное натяжение, дин/см
Средний размер частиц, нм
Качество сухой пленки
54,8
0,13 Па с
0,08 Па с
2,01
44,0
300. Светлая, глянцевитая
20,74
Конечные продукты в соответствии с изобретением име ат преимущество перед продуктами сопоставительного примера по целому ряду отличительных признаков. Они содержат частицы меньшего размера, имеют несколько более высокую вязкость и обеспечивают более высококачественную пленку после литья и просушки, Эти повышенные характеристики невозможно было предвидеть из очень большего увеличения скорости выхода продукта, оказавшегося возможным (пятикратное в случае примера
1 и семикратное в случае примера 2) при применении той же общей площади поперечного сечения проходной линии реактора.
Пример ы 4 — 12, Иллюстрируют получение эмульсии стиралакриловаго сополимера и постоянство результатов.
Полимеризационная установка представляла собой тат же четырехпхроходный реактор, чта в примерах 1 и 2, реакция аналогичная, Рецептура реагентов, примененных во всех примерах была следующей:
Поток 1(мономерная Части предзмульсия)
Стироловый мономер
Бутилакриловый мономер 27,28
Мономер метакриловай кислоты 1,02
Виниловый сульфат натрия 51
1-Доде кантиал 0,05
Персульфат аммония 0,25
1826924
0.25
10,22
15,33
1.02
0,77
22,48
1,01-0,12 Па с
1 8-0,07
41,46
0,22
0,73 — 0,53 Па с
1,8-0,24
Персульфат калия
Анионное поверхно-. стно-активное вещество (активность 20%)
Вода
Поток 2 неионное поверхностно-активное вещество
Метабисульфат натрия
Вода
Посткатализатор трет-Бутил гидропероксид
ОЯ8
Всего. 100.00ф, Для серии из девяти примеров с применением четырехпроходного реактора в соответствии с изобретением:
Усредненное содержание нелетучих веществ (20), 53,8 — 0,3
Усредненная вязкость, 13 с
Усредненное число рН
Усредненное поверхностное натяжение, дин/см 45, 2,9 .
Усредненный размер частиц, нм 100-46
Сопоставительные примеры 13 — 21. В основу этих примеров положено применение однопроходного петелевого реактора, как в примере 3.
Параметры реакции приведены в табл.,1.
В табл. 2 приведены характеристики реакции, Расчетное содержание нелетучих веществ во всех примерах составляло 54,5 . Другие характеристики продукта приведены в табл. 3, Для ряда из девяти примеров известной технологии (т.е. однопроходного хреактора):
Усредненное содержание нелетучих, веществ (+.20), % 53,7 — 2,4%
Усредненная вяз кость, 13 G
Усредненное число рН
Усредненный размер частиц, нм 113-19
При сравнении средних характеристик продукта в примерах 4-12 (в соответствии с изобретением) с характеристиками в примерах 13-21 (по известной технологии) видно;
1) Содержание. нелетучих веществ при реакции в соответствии с изобретением значительно выше,-что указывает на более удовлетворительную конверсию.
2) Вязкость при реакции в соответствии с изобретением значительно выше и более постоянна, особенно в том случае, когда рассматривается процентное расхождение средней вязкости в известных реакциях.
3) Числа рН близкие, хотя продукты согласно изобретению показали большее по5 стоян ство.
4) Величины поверхностного натяжения близкие, хотя продукты согласно изобретению показывали большее постоянство.
5) Размеры частиц продуктов согласно
10 изобретению в среднем меньше, хотя в этом случае наблюдалось меньшее постоянство по сравнению с известной технологией.
В табл, 4 приведены полученные результаты, 15 . При применении технологии в соответствии с изобретением было продемонстрировано значительное непредвиденное повышение качества продукта по сравнению с качеством продукта по известной тех20 нологии. Производительность также была в
5 раз выше при разных проходных площадях поточных линий, Примеры22 — 25.
Эти примеры показывают результаты
25 применения технологии в соответствии с изобретением в производстве винилацетатного сополимера.
Было применено то же оборудование, что в примерах 1,2 и 4 — 12.
30 Поток 1(мономер и Части инициатор)
Винилацетатный
-мономер
Мономер (ТМ, 35 Shell 10) 10,36
Гидроперекись трет-бутила
-Поток 2
Оксиэтилцеллюлоза 1,38
40 Неионное поверхностно-активное вещество (активность 30%) 2,96
Ацетат натрия (безводный) 0,16
Метабисульфат натрия 0,22
Вода 43,24
100,00
Параметры реакции приведены в табл, 5.
50 Расчетное содержание нелетучих веществ для всех примеров составляло 54,4%.
Другие характеристики приведены в табл. 6, Сопоставительные примеры 26 — 29.
В целях сравнения было проведено че55 тыре эксперимента с применением однопроходного реактора.
Рецептуры двух потоков материалов, подаваемых в реактор. те же, что в примерах
22-25. Реакция проводилась при той жетемпературе, так что имелась воэможность пря10
1826924
Таблица1
Параметр
13-16
18-20
3,5
91
81
219
1,4
308
81
3;5
91
81
319
3,8
91
81
319
Таблица2
Показатель
2,8
459
187
1,4
459
187
1,4
459
187
1,4
459
187
2,1
459
187
459
187
2,8
459
187
1,4
273
214
3459
187
10,5
280
10,5 j 10,5
280 280
10,5
280
10,5 10,5
280 280
10,5
280
17,Е
280
10,5
280
2220
2220 2220
2220 2220 2220
2220 мого сопоставления характеристик выходного продукта, В табл. 7 приведены параметры реакции.
Расчетное содержание.нелетучих веществ для всех четырех примеров составляло 54,5Q, Остальные фактические свойства продукта приведены в табл. 8.
Увеличение вязкости благодаря применению технологии в соответствии с изобретением позволяет сократить количество применяемого дорогостоящего коллоидного стабилизатора и отвердителя (оксиэтилцеллюлозы), что дает значительные экономические преимущества. Уменьшение полимеризационного грита тока дает экономические преимущества благодаря большему выходу полезного материала и повышению производительности, Уменьшение размеров частиц приводит к повышению глянцевитости продукта, если это требуется, Если нет, экономические или технологические преимущества могут быть достигнуты эа счет уменьшения количества подаваемого анионного вещества или изменения других технологических параметров.
Способ в соответствии с изобретением позволяет увеличить объем выпускаемой про- дукции в 2-7,7 раза по сравнению с объемом, Температура реакции, С
Давление реакции, кг/см
Производительность, мл/мин
Отношение рециркуляции к подаче
Средняя скорость поточной линии, см/с
Скорость сдвига поточной линии
Температура реакции, С
Давление реакции, кг/см
Производительность, мл/мин
Отношение рециркуляции к подаче
Среднее время пребывания в реакторе, мин
Средняя скорость поточной линии, см/с
Средняя скорость сдвига поточной линии достигаемым при известных технологии и :.. оборудовании с той же или эквивалентной рабочей площадью поперечного сечения поточной линии, Кроме того, отмечается ïîâû5 шение качества выпускаемой продукции.
В модификациях конструкции реактора (изображенного на фиг, 1 и 2) поточная линия может быть заключена в моноблок, причем поперечное сечение проходов может
10 изменяться или они могут быть взаимно ориентированы таким образом. что будут действовать как статический смеситель или уравновешивать работу друг друга.
Ф
15 Формула изобретения
1. Способ полимеризации виниловых и родственных им мономеров, который осуществляется в присутствии водной фазы в трубчатом петлевом реакторе при ламинар20 ном течении потока, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности и улучшения качества готового продукта, поток реагентов разделяют на несколько потоков и сообщают каждому из них
25 скорость сдвига не ниже 800 с-1.
2. Способ по и. 1, с т л и ч а ю шийся тем, что скорость сдвига каждого из потоков внутри трубы реактора выбирают в диапазоне 1000-3000 с .
П име ы известной технологии
1826924
Таблица 3
Таблица 4
Таблица 5
1826924
Таблица 6
Таблица 8
1826924
Составитель Н. Рудько
Техред M,Ìîðãåíòàë Корректор С. Патрушева
Редактор А. Хорина
Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101
Заказ 2327 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
