Способ получения пиперитона
Сущность изобретения: продукт-пиперитон, БФ CioHi20, т.кип. 110-111ЭС. Реагент 1 метиловый эфир тимола Реагент 2: система литий - этилендиамин - изопропиловыи спирт. Условия реакции: соотношение реагентов 1:4-6:1-3:8-12. с последующей обработкой иодистоводородной кислотой. Выход 82-86%. 1 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (5 )s С 07 С 45/44. 49/603
ГОСУДАРСТВЕНЮЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) :: )3ММ
fiL1l
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4928737/04 (22) 18.04.91 (46) 30.06.93. Бюл. ¹ 24 (71) Чувашский государственный университет им. И.Н.Ульянова (72) В.В.Баэыльчик, Т.Н.Оверчук, И.А.Шингель и Л.Ю.Тычинская (56) Бюлер К. и Пирсон Д. Органические синтезы. M.; Мир, 1973, ч. 2, с.117, ЖорХ.1978, т. 14, ¹ 10, с,2085, Изобретение относится к способу получения a,/3-непредельного циклического кетона, а именно к способу получения и-1ментен-3-она (пиперитона).
Цель изобретения — повышение селективности процесса и увеличение выхода пиперитона.
Поставленная цель достигается тем, что восстановление эфира тимола проводят при соотношениях (I):(I!);(I I I):(I I/) как 1:4-6:1-3:812. Полученный продукт обрабатывают иодистоводородной кислотой в момент выделения действием иодида натрия и ледяной уксусной кислоты при 10 С в течение
240 мин.
Пример 1. К смеси метилового эфира тимола (10 мас.ч,), изопропилового спирта (31 мас.ч,) и этилендиамина (3,6 мас.ч,) при температуре реакционной массы 80-85 С добавляют металлический литий (2,5 мас.ч.) в виде кусочков. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре до полного растворения металла (30 мин). Охлаждают до комнатной температуры и добавляют постепенно воду до образования двух прозрачных слоев. Органический слой отделяют, а водный экстрагируют диэтиловым эфиром (Зх100 мл). Эфирный экстракт объв;
» . Ж, 1824388 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИПЕРИТОНА (57) Сущность изобретения; продукт-пиперитон, БФ С1оН120, т.кип. 110-111 С. Реагент 1:метиловый эфир тимола. Реагент 2: система литий — этилендиамин — изопропиловый спирт. Условия реакции: соотношение реагентов 1:4-6:1 — 3:8-12, с послед,ющей обработкой иодистоводородной кислотой. Выход 82-86%. 1 табл. диняют с органическим слоем и сушат безводньил сульфатом натрия. После отгонки растворителя получают маслообразный продукт {8.6 мас,ч,) с выходом 85 мас.%. К этому продукту добавляют смесь 7,8 мас.ч. иодида натрия в 10 мл ледяной уксусной кислоты и нагревают при 100 С 4 ч. Полученный продукт перегоняют с водяным паром, дистиллят экстрагируют эфиром {Зх50 мл), Эфирные вытяжки промывают 20%-ным раствором карбоната натрия (Зх50 мл) до нейтральной реакции и водой (Зх50 мл). Су- СО шат сульфатом натрия. После отгонки растворителя получают продукт 7,6 мас.ч. с фь, выходом 99 мас.%. (л)
Конверсия исходного эфира 92%, со- р» став продуктов реакции: метиловый эфир тимола 8%, пиперитон 71%, смесь ментона и изоментона 1%, 2-метилен-3-метил-6-изопропилциклогексанон 20%.
Пример 2. К смеси метилового эфира тимола (10 мас.ч.), изопропилового спирта (31 мас.ч,) и этилендиамина (3,6 мас.ч,) при температуре реакционной массы 80-85 С добавляют металлический литий (2,5 мас,ч.) в виде кусочков. Реакционную смесь выдерживают при этой температуре до полного растворения металла (30 мин). Охлажда1824388
20
Литературные данные: б1-пиперитон; т.кип, 232-233 С/168 мм„113О (8 мм), d4
0,9331, пд 1,4845.
3нкод, нас.
Степень преераценмл, нас. 3
Состав продуктов реакции, ГндролиауюМнй агент
Колннестео реагентое, нолб илн r-ока íà I юлк эонра
Пр»нее
2-Кетилем3-нет им-6иаопропмлц нкпо ге кПмперитом
Засмр тмнола
С не сб нентома и мзоне итона
Тинол
Этилендианин днтнй
Паопропилоемй спирт
2
С
6
ПЬ
ИI
ИI
ИI
ПСI
ПСI
ПС1
ПС1
12
12 о
1,2
12
66 ЗС С7 7
3l 19 58 10
39 11 6С 9
92 3 71 1
СС СО «О 5
63 37 33 1I
32 13 38 13
31 19 35 12
2.
1
2
l
36
33
33
3«
78
12
13
16 ."0
I5
IC
11
Составитель B.oäèíöoâà
Техред M.Moðãåèòàë Корректор H.Ìèëþêoâà
Редактор Т.Ходакова
Заказ 2213 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 ют до комнатной температуры и добавляют постепенно воду до образования pвух прозрачных слоев. Органический слой отделяют, а водный экстрагируют диэтиловым эфиром (Зх100 мл). Эфирный экстракт объединяют с органическим слоем и сушат безводным сульфатом натрия, После отгонки растворителя получают маслообразный продукт (8,6 мас.ч.) с выходом 86 мас.%. К этому продукту добавляют 5 -ный раствор соляной кислоты (210 мл) и нагревают при
90 2 ч. Полученную смесь охлаждают до комнатной температуры, разделяют слои, органический слой промывают водой и сушат безводным сульфатом натрия. Получают 6,9 мас.ч. маслообразного продукта с выходом 90 мас. .
Конверсия исходного эфира составляет
81%, состав продуктов реакции: метиловый эфир тимола 19, пиперитон 35, смесь ментона и изоментона 12%, 2-метилен-3метил-6-изопропилциклогексанон 8, тимол 26%.
Остальные опыты осуществляли аналогично примерам 1 и 2. Данные опытов приведены в таблице.
Пиперитон с чистотой 99 мас.% получали ректификацией в вакууме образцов, полученных по примерам 1 — б, на колонке эффективностью 70 теоретических тарелок.
Полученный при ректификации пиперитон имел т.кип. 110-111 С при 15 мм рт.ст., пд
1,4940, dn 0,9529. УФ-спектр С2Н5ОН.
"асакс нм (lg E ), 236 (4,2).
ИК-спектр, ом: 3020, 1620, 865 (С"CH), 1675 (С-О), 1510 (С-С-С-О), 1380, 1345
CH(C H3)2.
ИК-спектр вещества в тонком слое звпи5 сан на спектрометре Specord-75-lR.
ПМР-спектр, д, м.д.: 0.83 д и 1,03 д, I 6,4
Гц (6Н, 2СНз), 1,97 с (ЗН, С-С-СНз). 5,95 с (1Н, С-СН), 1,75-2,55 м (6Н, 2СН, 2CH2).
ПМР-спектр 5%-ного раствора вещест10 ва в дейтерированном хлороформе записан на спектрометре WM-350 (BruKer), внутренний стандарт TM
Спектр РМР С, б, м.д.: С 162,3, С
129,6, С 196,6, С 46,3. С 23,9, С 36.5, С
15 18,9, С 29,6 и С 22,4 и 23,3.
ОН3
25 Формула изобретения
Способ получения пиперитона восстановлением метилового эфира тимола системой литий — этилендиамин — изоп ропиловый спирт и последующей обработкой получен30 ного продукта галогенводородной кислотой, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса и повышения выхода целевого продукта, восстановление проводят при малярном
35 соотношении литий - этилендиамин - изопропиловый спирт, равном 1:4-6:1-3:8-12 соответственно, а в качестве галогенводородной кислоты используют иодистоводородную кислоту.
