Способ получения 4-метил-2-трет-бутилфенола

 

Использование: нефтехимический синтез , 4-метил-2-трэт-бутилфенсл как сырье для производства антиоксидантов при защите химических продуктов от термоокисления . Сущность изобретения, трансалкилирование п-крезола ионолом при 85-100°С. объемной скорости подачи сырья 0,5-2.0 ч , молярном соотношении пара-крезол:ионол (1,5-2)-1. Катализатором служит сульфокатионит в кислой форме, содержащий 0,5-1.0% ионов железа, кобальта или никеля. Выход 88-95%. 2 табл

союз сОВетских

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4873112/04 (22) 11.10.90 (46) 30.06.93. Бюл, ¹ 24 (71) Институт биоорганической химии и нефтехимии АН УССР (72) И.Т.Голубченко, П.Н.Галич, В.Г.Моторный, Я.Е.Гарун, М.И,Мельничок, Т,П.Решетарь, И.С.Гирняк и Н.И.Дрыч (56) Авторское свидетельство СССР

¹ 721397, кл. С 07 С 39/16, 1978.

Патент США ¹ 2802884, кл. 260-624, 1957, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-МЕТИЛ-2ТРЕТ-БУТИЛ Ф Е НОЛА

Изобретение относится к нефтехимическому синтезу, конкретно к способу получения 4-метил-2-трет-бутилфенола исходного сырья для синтеза 2,2-метиленбис-(4-метил-6-трет-бутил) фенола. Последний является эффективным антиоксидантом для защиты от термоокисления параформальдегида, полиолефинов. топлив, смазочных масел, синтетических каучуков, резин, пластмасс и других продуктов, Целью изобретения является увеличе2 ние выхода 4-метил-2-трет-бутилфенола.

Поставленная цель достигается трансалкилированием паракрезола ионолсм, взятыми в мольном отношении (1,5-2,0):1,0 соответственно в присутствии сульфокислотного катионита в Н-форме, модифицированного 0,5-1.0% катионами железа, кобальта или никеля. Реакцию осуществляют в проточном реакторе при атмосферном давлении, температуре 85 — 100 C и объемной скорости подачи смеси пара-крезола и ионола, равной 0,5-2,0 ч

1824387 À1 (si)s С 07 С 37/4С, В 01 3 31/02 (57) Использование: нефтехимический синтез, 4-метил-2-TpgT-áóòèëôåíãë как сырье для производства антиоксидантов при защите химических продуктов от термоокисления, Сущность изобретения; трансалкилирование п-крезола ионолом при 85-100 С, объемной скорости подачи сырья 0,5-2.0 ч, молярном соотношении пара-крезол;ионол(1,5-2):1. Катализатором служит сульфокатионит в кислой форме, содержащий 0,5 — 1,0% ионов железа, кобальта или никеля. Выход 88 — 95%. 2 табл.

Сульфокислотный катионит в Н-форме, модифицированный ионами железа, кобальта или никеля, получают ионнь м обменом - водными растворами солей соответствующих металлов с промышленным катионитом, выпускаемым Черкасским

ПО "АЗОТ" по ГОСТ 20298 — 86. Модифицй- Ср рованный катионит отмывают водой до отрицательной реакции на ионы применяемой соли и сушат при температуре 100-110 С. +

Сущность предлагаемого способа поясняем следующими примерами.

Пример 1, Получение катализаторов.

В плоскодонную колбу емкостью 1 л загружают 50 г водородной формы промышленного катионита (марка КУ) и заливают его

50 мл раствора FeS04 7НрО содержащего

1,0 г и имеющего рН 4,8. Колбу периодически стряхивают и контролируют рН раствора. После установления постоянного значения рН раствора. равного 1,9. Встряхивание прекращают.

1824387

Твердый контакт отфильтровывают, промывают и сушат при температуре 100110 С до постоянного веса. Содержание ионов железа в фильтрате определяют методом титрования 0,01 н,раствором КМп04.

Количество ионов железа, введенного в катионит, определяют по разности содержания ионов железа в исходном растворе и фильтрате. Полученный катализатор содержит 0,5 мас. (, железа в расчете на сухой вес катионита. Аналогично модифицируют ионит катионами кобальта и никеля.

Физико-химические характеристики исходного и модифицированных образцов катионита приведены в табл. 1.

Пример 2. Трансалкилирование пара-крезола ионолом.

В проточный реактор загружают катионит, модифицированный 0,5ф, ионами железа, и активируют его 6 часов при температуре 105-110 С; пропуская через него пара-креэол с объемной скоростью 1 ч . Затем через слой активированного катализатора при атмосферном давлении, температуре 85 С, пропускают смесь пара-креэола и ионола, взятых в мольном отношении 1,5-1 с объемной скоростью 1 ч 1

Продукты реакции собирают в приемник и анализируют методом газо-жидкостной хроматографии, используя в качестве твердого носителя хроматон марки AW, а жидкой фазы — силиконовый зластомер SE30 в количестве 5 (, от веса носителя. Компоненты трансалкилата идентифицируют по чистым веществам, После 10 ч непрерывной работы катализатора по данным газо-жидкостной хроматографии трансалкилат содержал (мас. ):

4-метил-2-трет футилфенолЭ вЂ” 75,6, пара«резола - 17,4, ионола — 7,1. Выход целевого продукта составляет 88,0 от теории, а после 400 ч работы — 88,2%, 5 Целевой продукт выделяли вакуумной раэгонкой трансалкилата на колонке с 30 теоретическими тарелками при остаточном давлении 10 мм рт.ст, При разделении 180 г трансалкилата, 10 содержащего 75,6 4-метил-2-трет-бутилфенола получено 36,6 г (20,3 ) фракции выкипающей до 145 С и содержащей по данным анализа 85,5 пара-крезола и

14,5 4-метил-2-трет-бутилфенола. Фрак15 ция, выкипающая при 145 С, содержала хроматографически чистый целевой продукт, выделена в количестве 128,8 r. Кубовый остаток в количестве 14,6 r (8.1 ) по данным анализа содержал 86.3 ионола и

20 13,7 4-метил-2-трет-бутилфенола. Выход целевого продукта 94.6 .

Пример ы 3-14. Процесс трансалкилирования и выделение целевого продукта осуществляют по методикам, описанным в

25 примере 2. Условия, результаты экспериментов и разгонки приведены в табл. 1-2.

Формула изобретения

Способ получения 4-метил-2-трет-бутилфенола трансалкилированием пара-кре30 зола ионолом при повышенной температуре в присутствии сульфокислотного катионита в Н+-форме, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода, используют катионит, содержащий 0,5-1,0 мас, ионов

35 железа, кобальта или никеля, и процесс проводят при 85-100 С, малярном отношении пара-крезол: ионол (1,5-2,0):1 и объемной скорости подачи реакционной смеси 0,5 — 2,0

-1

1824387

Ф с о

>Х

О

QI

У

IY

>Q в

1 о .с а

Е с о

L о а

fQ

1Х

Л а

0

Ф

l3

>Х

З

1

1 !

1

1

I

1

I

1

1

1

1

1

1

1

1

Л

la

Ф и с в !

»

Ф Z о

a X

1X IQ

Х с

1О О

"У

fQ а

1О о

Я с

Х с

Z о.

lФ о с

О

IQ

T фа

Е

Ю о

lX Z

J Ф

Ф L (-С Ф о Ф

c a

О

Y

IQ с о

Ф а

1

Ф

Х

Ф

3 о

Т

1C) а с

2 х с

Ф о с с

IИ И а л

>Х

О

Ф

У

X а

1Ф

X о с

Л

Х

CL

X

Ф (Q

lU о

2

И

C>I а

I (Ч м. 1 1

Ю I I 1

1 I 1 1 1 1 1 1

>»

1 1 I 1 I 1 1 I

:т с х о

О я

Х

Х х а о с

K

ct Z

1 в QI

К ф

Х

Х

Ql

Ю

C) О

1U о

X

Y

Ф

L

Е б о

C о

Y

1U

Ф

IY о.

Щ х

Ф

Х

Ф

S

1 о

О

IQ

R и (Щ

О

Z а

1IЩ

Iс

Л

Q а

Ф о с

О

Л о

Х

C

QI

I(Э

Х о

М о в

IQ с с

eQ

lСеС а аМ

»> бО И Л С>1

° В а л л а с . 0 Л М

М Yl e» >» е»

a a а еь а а

CV C>I N - Т .- N

I 1

I I

1 1

I I

1 I

I I

1 ° >.1 1

I Х I > — — 4

I 1

1 1

1 1

1 1

С> 1

1 О I

I I

1 I

1 1 ! 1

I I

l 1

1 l

1 Э I

1

I

I

1

I !

1 !

1

I

I

1

1

I

L о

Ф

S в с1

О

>-Э

S

Z о

lfQ

Х (Q

>Q с с

Щ

lФ

Щ

Х

И а

1 О

М> а

1 О 1 1 1 I и е>

Ф

1>Х

Z (Е

0 а

Е О I О 1 I а

З

Е

Г> с:

О=СЧМФ Iъ сч м-а иапо лсс:> m - - -

О О И М (Ч СЧ (Ч O М М Оi СЧ iо а в а в а в в в a a (Ч -а. ИИИМWa МW ОаСО ЛО В СЛ m m Cn Cn Cn а СП л (О СС> (О

О И

И ИИИО О ИИИИОИ> И (О ОО CCI PCI - ЛСО СО (;О ОО СО (О - aC>

ОOOlhOODOOOOOOЮ в а а а а a a a в а а а в а

° » ° O O (>1 e e» е» е» е» Ю М е — е

Ill ИИИИИИИООИИ в а а а a a a a a a a a

° е ° ° е ° е» е — (>1 °

Ю Е4 О е» Ч, ) М О О C>I Ca! CV (4 Cel К) ! CeI СЧ e» O СЧ М М СЧ CV (Ч Cel C>I OO а а а а а a a а а а л а а а

-Ф - Э Ф с> сй - М

1 I )

1X

Х

Х О О М

1- а а ° >

I О 1 е I О 1 1 1 1 1 1 I

ИИИИИИ а л а л а а

1 1 ОООООе»

I

1

1 !

1

I

I

I

1

l

l

I !

I

I

I

I !

1 !

1

1

I

1

I

I

1

I

I

I

I

I

1

I

1

l

1

l !

I

I !

I

1 !

1

1

I

И

CL о

U

Л

X сК

IQ а

>Х

8 (Е

IQ о о

Ф а

L

И

Ю

IО о

Х х а

Ф

Ф о C сХ

Л в

> ее>

О

O (:>

CL о

X

Ql °

P дс

>о и о о

«Х О

3 0

Z U

cL Xo

Ф л с

О Ф

1824337

I 1

1 1

9 с e

z)-в

1 I- Э g 1

1 .о ctt 30

1

1 о

1 )о

1 и

I! Зм л

I и

I и Y ! и )1 I- 3)

v )о и

I Lt O

3 лсч о — оanco a=|ча о

* м N m а сч Ln w мч» mm

NNNN °

1

1 м M co a m o an сч л m co а т

«1 и» о»лО-тф4 ф а омОО ф Л t«CO ф Л ф C«CO»О CO ф CO

1 X о

1 1

1 I I г 1

I Л и 1 Сс»О СЧ Л -т

1 Y 1- I 1,0 an - ««а ««« и о о о -.о w ач» о о м ф а- - ммсч

1 1 1 1

) e o 1 I

I Л О I 1 >О сч Ч» сЧ М Л.й -

I c» а) 1 1 «СЧ О ««««««О « «°

Оой О ой м э - з ао

>О Y <Л С) - - - Л М 3Ч -

1 ! I 1

1

1 I

1

1 ! х )- 1

1 )- сс! 1

I 1 э а х î 1 an - м с» ь о а м а сч - о

1 >3) )-гх 1 а>тм t 1 t лe ) =саам-».мо.йа-о «о ) и О 1 -О. Сч )О В )

1 о х 1 1

« 1

Эсад 1 1

1 йо l Эа

1 1 с)Х) R

1 an m m !«> О а л а ф m N 1 иэй)хс I о a a» о 1 аа-з.оч»оч»ва-т аорто

1 3» Х В 1 C c>3 1 СО ф CO CO CO CO CO t CO CO ОО Л ф

1 t 1 1

1 >33 1 1 1 а 1 1

1 >о 1 м оо M о! счоа с >z

«««««««««««««««««««

1 О со со о» N >- а m .Ф оэ Ln a

О и I М I N «Nc«INNMC4NN л Z 1 ! Э Г S 3 1 о =) 1 I

1 Л a>) Y I 1 ОCO С4 ОП О\ ananМ С4ao а I

c e >3t I ««««««

О аat I >о ч? л N О о с1 Ф о\ оо а LA 1

С= Yet 1 м M м M м М Г4 Ln м N сч N 1 и I 1 о 1 1

I- i Х Э >3) 1 3

>3)I хс)аэае I

ezRc337

1 с э о I с! хч йэой 1

>3) I )- О î I- I-l- l- I оа-1счс|счос -с3мд)ч о

И I Х >С L Х Э И И I «««««««1

>3t з р л z z e t -а ааanMw Mww cot ,6 О и й ч и г Б mmmmmmcbmmt«coca»co 1 ,а ) 1

)- 1

Z ) >С I I >1

Х N 1 1 х)vc?)к 1 IХ C) 9 c: )1 и о! eхлй 1 z

3 Х У 1- )О С coc»tom л з

)- » э 1- о - а со м «а со о

>33)ХСта)Х 1ф тм -М а)йо t ae N an an an N ч» v I м ч» с»ф !.

eL t — с» и с с м =с а а и 1 Э

1 1 z

Х ) 1 I 1 е л! *йс 1 I >3) сйx 1 с4-С>О СО а >О а

ЭОИЛ -М - - - MAM)

t3) I X Z X Z 1 О--С» -МСЧ -.... О й) t e>3)r 3 МЧ»>оа ОООО Р >nЛ>0 1 еа» 1 с. ) — — m — - - -оаоо

?3 С )- Ч l т

)- 1 Э Х 1 1

) 3 Х ЛОС 3 — — 1 х ! >3) 3O t- 1 I 1

I K )- cc e 1 1 1л I a э с) l- 1 1 х э-ай >33 аО ОЛфmmN COМ -.СM I Л э! чг сх 1 ч

О. 1 О О й2« а О c» m О )ч M c» О а л >0 ! О N и Y I ж 1 лфюллллфлтак»>о 1 ! 1 с

1 1 I

I 1 I L > с о

3 Щ >33 >)t ) и оигак t ) Э

ГI >» Y I с сс » с ьооооооо оооо

3 a o сооооaawмо оооо ! о» )- Y Ч с I NNNN>-! а 1 )>

I Q 1 I ! I I т 1 1 а 1 О 3| М.»3 с счMwа оt фо