Способ электрохимического разделения металлов

 

Использование: электрохимическое разделение смесей и сплавов металлов. Сущность: исходный материал растворяют в электролите, в качестве которого используют борофтористоводородную кислоту или смесь борофтористоводородной кислоты и ее солей, после чего проводят цементацию ступенчатообразно последовательным контактированием полученного на предыдущей ступени раствора с металлами, имеющими уменьшающийся электрохимический потенциал . Растворенные металлы осаждают электролизом на катоде или восстанавливают химическим способом. Раствор может быть направлен последовательно в нескояькр соединенных между собой ячеек с получением групп металлов. Совместно отделенные в группы металлы разделяют электролизом с получением вновь растворенных металлов. Использованную борофтористоводородную кислоту регенерируют и используют в качестве растворителя исходного сырья. 6 з.п. ф,-лы, 3 ил. 5 IS

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)з С 25 С 1/00

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К ПАТЕНТУ

1 (21) 4356501/02 (22) 26.09.88 (46) 30.05.93. Бюл. 3Ф 20 (31) 3748/87о (32) 28.09.87 (33) СН (71) Реситек С.А. (СН) (72) Йозеф Ханулик (СН) (56) Заявка Франции М 2550805, кл. С 22 В 19/26, 1985. (54) СПОСОБ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО . РАЗДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ (57) Использование: электрохимическое разделение смесей и сплавов металлов, Сущность: исходный материал растворяют в электролите, в качестве которого используют борофтористоводородную кислоту или

Изобретение касается способа электрохимического разделения смесей и сплавов металлов.

Задачей изобретения является создание возможности экономично, т.е. с минимальными затратами на технические вспомогательные средства и энергию, и наиболее полно отделять содержащиеся в отходах тяжелые металлы и регенерировать их для повторного использования так, чтобы их не нужно было складировать в месте хранения и там подвергать опасности окружающую среду, В каждом случае при практическом исполнении изобретения могут использовать„„5U „„1819297 А3 смесь борофтористоводородной кислоты и ее солей, после чего проводят цементацию ступенчатообразно последовательным контактированием полученного на йредыдущей ступени раствора с металлами, имеющими уменьшающийся электрохимический потенциал, Растворенные металлы осаждают электролизом на катоде или восстанавливают химическим способом. Раствор может быть направлен последовательно в несколько соединенных между собой ячеек с получением групп металлов. Совместно отделенные в группы металлы разделяют электролизом с получением вновь растворенных металлов. Использованную борофтористоводородную кислоту регенерируют и используют в качестве растворителя исходного сырья. 6 з,п, ф;лы, 3 ил. ся электрохимические свойства рассматриваемых тяжелых металлов, в частности их электрохимические нормальные потенциалы по ряду напряжений. Это означает, что Q каждый металл в растворе своей соли метал- с ла замещается так называемым "неблагородным" металлом с меньшим электрохимическим потенциалом и выделяется в виде металла с захватом электронов, причем неблагородный металл растворяется как катион с отдачей электронов, — процесс, происходящий без подачи энергии извне.

На фиг.1 показана батарея последовательно соединенных отделительных ячеек;

1819297 на фиг.2 и 3 — отделительная ячейка, вариBHTbl выполнения.

Устройство для осуществления способа состоит из батареи последовательно соединенных отделительных ячеек 1 — 11 и установленного в конце электролизера 12. При этом каждая из ячеек 1 — 12 имеет вход 20 и выход 21, а также разгрузочное устройство

22 для отделенного металла.

Каждая ячейка (фиг.2) постоянно содержит металл Ме с определенным электрохимическим потенциалом, уменьшающимсФ от ячейки к ячейке 1-11, согласно так называемому ряду напряжений, как показано на фиг.1 соответствующими символами. Эти металлы, кроме ртути, могут быть выполнены, например, в виде шариков, Эти шарики с диаметром, например, 3 — 5 см расположены неплотно с зазором между ними слоями друг возле друга и друг над другом и дают возможность протеканию электролита, который при этом омывает эти шарики.

Материал для изготовления ячеек и соединительных линий должен быть прочным и нечувствительным к электролитному растворителю. Для этого особенно предпочтительными оказались, некоторые синтетические материалы — полиэтилен и полипропилен, Однако могут использоваться и природные материалы с плотным резиновым покрытием.

Электролит получают анодным растворением разделяемых исходных смесей или сплавов, например металлов из использованных электрических батарей, электронных печатных плат и другого электронного скрапа, а также из изношенных холодильников и автомобилей в борофтористоводородной кислоте (H8F<), в которой рас1 воряются почти все металлы.

Этот электролитный раствор через вход

20 ячейки подается в первую ячейку 1 и затем последовательно проходит через ячейки 1- 11, где он вступает .в химически активное соприкосновение с содержащимся там металлом. При этом, например, в ячейке 1, содержащей ртуть, отделяется в виде металла растворенное в электролите золото, а эквивалентное количество ртути растворяется как катион. В ячейке 2, содержащей серебро, из электролитного раствора выделяется более благородная по сравнению с ним ртуть, а эквивалентное количество "неблагородного" серебра растворяется как катион. Затем оно выделяется в ячейке 3 с помощью меди, которая, в свою очередь, отделяется в ячейке 4 посредством свинца. и т.дупака выходящий из последней ячейки 11 электролитный раствор не будет содержать из тяжелых металлов только эк5

10 вивалентное количество катионов цинка, которые затем в электролизере 12 электролитически могут быть выделены в виде металлического цинка, Однако. также возможно химически регенерировать растворенный цинк, например, посредством осаждения в виде гидроокиси и восстановления в металлический цинк. В этом случае для разделения исходных смесей даже не нужны затраты электроэнергии.

Еще менее благородные металлы с еще меньшим электрохимическим потенциалом не могут непосредственно выделяться из

15 электролитного раствора и остаются в растворе в виде боратов фтора. Этот раствор выходит затем из устройства через последнюю ячейку. Он представляет собой в основном смесь щелочно-земельных и щелочных

20 металлов, как алюминий, магний, натрий, литий, которые в большинстве случаев присутствуют в исходных материалах в очень незначительных количествах и могут регенерироваться известными технологически25 ми способами.

Если отделительный металл используется в виде шариков, расположенных неплотными слоями друг над другом, как в ячейках на фиг.2, то целесообразно предусмотреть

30 вибрационное устройство или. подобное, приводимое в действие время от времени, чтобы освобождать шарики от осаждаемого на их внешней поверхности металла и создавать свободные поверхности, Сами шарики постепенно по мере растворенИя их металла уменьшаются в объеме, что может привести к полному растворению. Выделенный и опускающийся вниз в ячейке металл затем отгоняется чаще всего в виде кристал40 лического осадка в разгрузочном устройстве 22.

Скорость реакции зависит от ионообменной поверхности для реакции и времени реакции и может быть ускорена посредст"5 вом подогревания, Вариант выполнения отделительной ячейки согласно фиг.3 предназначен для использования у бинарных систем, однако также может применяться для непрерывно50 ro процесса. Ячейка состоит из трубчатого корпуса со входом 20 и выходом 21 для электролитного раствора и оборудована YGTB новленным по направлению потока за входом ячейки устройством 23 для дозиро55 . ванной подачи отделительного металла, Кроме того, она также имеет разгрузочное устройством 22 для отделенного металла и

: может быть снабжена, кроме того, фильтром

24 перед выходом 21 и мешалкой 25 на загрузочном устройстве 23.

1819297

Если в этой ячейке осаждается, например, свинец с помощью цинка, то посредством загрузочного устройства 23 в электролит, содержащий растворенный свинец и проходящий через ячейку, вносится мелкий порошок цинка, предпрчтительно, при помешивании с помощью мешалки

25 и в избытке таким образом, что достигается и поддерживается нужная температура реакции, однако предотвращается спонтанная реакция и перегревание. Путем соответ- 1О ствующего дозирования подачи порошка цинка можно определенным образом регулировать скорость хода реакции. Отгоняемый в разгрузочном устройстве 22 в виде кристаллического осадка свинец является "5 почти-чистым и содержит менее 1 цинка, состоящего из невступившего в реакцию порошка-цинка и вымываемого с помощью борофтористоводородной кислоты, в случае необходимости, с подогревом. На выходе 21 2О . Ъ ячейки электролит более не содержит свин-. ца, а эквивалентное выделенному свинцу; количество ионов цинка, затем или злектро- литически выделяется в виде металлического цинка, или химически выводится в осадок 25 и подвергается дальнейшей переработке.

Фильтр 24 должен предотвращать за-. хват вн:,:енного в избь|тке порошка циника и осажденного свинца электролитом.

Кроме того, по направлению потока за go фильтром 24 и перед выходом 21 из ячейки может быть предусмотрено аналитическое, устройство 26, которое может работать не- прерывно и постоянно контролировать проходящий поток электролита в отношении( содержащихся ионов металла, в описывае- 35 мом примере ионов свинца и цинка, поэто- му подача цинка может дозироваться в, . соответствии с этим, например, при появлении ионов свинца - повышаться. 1

При определенных условиях в зависи-::40 мости от природы перерабатываемого ис- ходного материала может оказаться целесообразным выделять металлы не отдельно один эа другим, как это иллюстриру-, ется на фиг.1, а группами металлов, причем I 45 несколько металлов с одинаковым электро-, химическим потенциалом одновременно; замещаются одним или несколькими менее, благородными по своим электрохимическим свойствам металлами и выделяются, и щ

f эта группа выделенных совместно металлов; затем разделяется электролитически или:. другим известным металлургическим спо-; собом. Металлы, которые при этом вс едст-1 вие своего меньшего электрохимического; потенциала снова переходят в раствор, мо- . гут затем повторно осаждаться на каком-либо соответственно менее благородном no электрохимическим свойствам металле, Например, можно выделять одновременно из электролитного раствора первую группу благородных по электрохимическим свойст» вам металлов, как золото, ртуть. серебро и медь, с помощью свинца, а вторую группу менее благородных металлов, как свинец, никель, кобальт, кадмий,железо, хром, — с помощью цинка, который затем может выделяться непосредственно на катоде с помощью других, еще имеющихся металлов, как третья группа, или осаждаться химически. Четвертая группа содержит только неблагородные металлы, которые не могут непосредственно выделяться из раствора, как алюминий, магний, натрий, калий, литий.

В зависимости от потребностей и цели эту разбивку разделяемых металлов можно делать более широкой или узкой на группы максимум с тремя катионами.

В каждой форме выполнения с помощью предложенных способа и устройства в любом случае возможно разделение смесей и сплавов металлов на основании разных электрохимических потенциалов их металлических компонентов bee затрат энергии таким образом, что отдельные металлы могут направляться для утилизации, вследствие чего не только решается важная проблема защиты окружающей среды, но и достигается материальная польза, Вследствие того что при применении предложенного в изобретении способа делается возможным полное разделение смесей и сплавов металлов и регенерация всех

-их компонентов, отходы, которые ранее были более или менее бесполезными, становятся ценным источником металлического сырья. С помощью изобретения может создаваться и поддерживаться замкнутый цикл имеющихся металлов, в котором только небольшие, неизбежные по технологическим причинам потери должны замещаться или пополняться.

Это "рециклирование" используемых материалов может предпочтительным способом происходить также у электролитного растворителя посредством того, например, что при использовании борофтористоводородной кислоты образующаяся снова во время электролиза цинка в электролизере в эквивалентном количестве кислота при необходимости после соответствующей очистки вновь направляется для получения электролита.:

Формула изобретения

1. Способ электрохимического разделения металлов, преимущественно из отходов, включающий их растворение в

1819297

5. Способ. по пп.1 и 4, о т л и ч а ю щ и йс я тем. что растворенные металлы осаждают электролизом на катоде, 20

21

Au Hg Ag . Cu РЬ Sn Ni Со Cd,Fe сг 12

23 25

2 2б

20

22, Уи2.3

22 фри,2

Составитель Л.Рякина

Техред M. Моргентал

Корректор И. Муска

Редактор

Заказ 1950 Тираж Подписное

8НИИПИ Государственного комитета. по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r. Ужгород, ул.Гагарина. 101 растворителе и цементацию, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью обеспечения селективного выделения металлов, в качестве растворителя используют борофтористоводородную кислоту, а цементацию проводят последовательным контактированием полученного на предыдущей ступени раствора с металлами, имеющими уменьша; ющийся электрохимический потенциал.

2. Способ по п.1, отл ич а ю щи йс я тем, что в качестве растворителя используют борофтористоводородную кислоту в сме си с ее солями.

3. Способпо п.1, о тл ич а ю щи и с я тем, что раствор направляют последовательно в несколько соединенных между собой ячеек с получением групп металлов.

4. Способ по пп.1 и Э, о т л и ч а ю щ и йс я тем. что совместно отделенные в группы металлы разделяют электролизом с получением вновь растворенных металлов.

10 6. Способпопп.1и4,отличающийс я тем, что растворенные металлы осаждают химическим способом.

7. Способ по п1.отл ичаю щийся тем, что использованную борофтористово15 дородную кислоту регенерируют и используют в качестве растворителя исходного сырья.