Полиэфирпропаргилаты сетчатого строения для получения конструкционных материалов

 

Использование: в качестве конструкционного материала. Изобретение относится к полимерам сетчатого строения - полиэфирпропаргилаты следующей структурной формулы -сн с---CL I О 1 М О -с сн---- , где L Н2, О М RjOCR OR, , CRjCOFNOCR.C И II II N| 1 и гц о о о о оо npnRi СН Rz (СН2)2; (СН2)4; СН9СН2ОСН2СН2 с густотой сетки 1,52 Кг7 - 3,97 1027 1/м3. Полиэфирпропаргилаты получают в условиях жидкого формования из олигомеров, содержащих в качестве концевых групп остатки пропиоловой кислоты или пропаргилового спирта. Достигаются высокие значения модуля упругости при сжатии Есж., динамического модуля Един, и предела прочности при сжатии а , а также стабильность этих величин при длительном нагревании при 200-250°С. 2 табл. со С 00 XI О

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 08 F 138/00

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ вЂ” СН= С—

СL

0

М

0

С!.

I -С=- СН(21) 4951916/05 (22) 28.06.91 (46) 23.05.93. Бюл. N 19 (71) Институт химической физики им,Н,Н,Семенова (72) А.И.Шерле и Е,Б.Гусарова (56) А.А.Берлин, Г.В.Королев, Т.Я.Кефели.

Полиэфиракрилаты. М.: Наука, 1967, с.83—

103.

А.А.Берлин, Г.В.Королев, Т.Я.Кефели, Ю.М,Сивергин, Акриловые олигомеры и материалы на их основе. M. Химия. 1983, с,172., Авторское свидетельство СССР

М 777044, кл. С 08 6 63/62. 1980.

Г.Григорян. Армянский химический журнал, 1979, 32. М 11, с.911. (54) ПОЛИЭФИРПРОПАРГИЛАТЫ СЕТЧАТОГО СТРОЕНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ (57) Использование: в качестве конструкционного материала, Изобретение относится к полимерам сетчатого строения — полиэфирпропаргилаты следующей структурной формулы

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к новым полимерам сетчатого строения— полиэфирпропаргилатам и может быть использовано при создании монолитных изделий и конструкционных наполненных материалов, работающих при повышенных температурах, Ы 1816766 А1 где L= Н2; О

М КiОСР,СЖ,, СР,СОЯ,ОСЯ C

П II П и в г 1!

0 0 О О при R1 СН = СН;

R2 (СН2)2; (CH2)4; CH CHzOCH2CH2 с густотой сетки 1,52 10 — 3,97 10 " 1/м .

Полиэфирпропаргилаты получают в услови- ; М ях жидкого формования из олигомеров, содержащих в качестве концевых групп остатки пропиоловой кислоты или пропаргилового спирта. Достигаются высокие значения модуля упругости при сжатии Е ж., динамического модуля Ед н. и предела проч- О ности при сжатии 0Р а также стабильность этих величин при длительном нагревании при 200 — 250 С. 2 табл, Целью изобретения является получение полиэфирпропаргилатов -сетчатого строения для получения конструкционных материалов.

Поставленная цель достигается новыми полимерами сетчатого строения — полиэфирпропаргилатами (ПП) следующей структурной формулы

1816766

° - -CH--C—

С I

I

И !

I

CL

I " — С =CH — ". = R10 CR С-QP

II И

0 0 гдето Н2,0 С-ОЯ1О-Cq C

11 ц „2

О 0 0 0

©R2 = (CH2)2, (СН2)4, СН2СНУОСН2СН2 с густотой сетки от 1,52 10 до 3,97 10

„/ з

ПП получают в условиях жидкого формования из олигомеров, содержащих в качестве концевых групп остатки пропиоловой кислоты (I) или пропаргилового спирта (II).

Исходные олигомеры имеют следующее строение:

СН =С-С1 -О-M-О-Cl-С вЂ” = СН, где 1 0 (1), Н2 (П)

И-R10CR СОР,1 -„

Ц )! у о о при R> = СН=СН

СР. СОЙ10С Я С

II И И 11, ! )

Q 0 О 0

R СН,=СН ©Я2 (СН2)2, (СН2)4, СН2СН20СН2СН2

Названные олигомеры получают методом конденсационной тепломеризации ряда гликолей, фталевого (или малеинового) ангидрида и пропиоловой кислоты (или пропаргилового спирта) как телогена в растворе бензола в присутствии р-толуолсульфокислоты как катализатора. Полимеризацию олигомеров осуществляют в массе в формах, предварительно обработанных антиадгеэивом (диметилдихлорсилан). Процесс проводят при температуре 110-200 С в течение 10 — 20 ч. как в присутствии 0,5) ацетилацетоната никеля или 1 перекиси бензоила, так и в отсутствие каких-либо инициаторов.

Во всех случаях выход нерастворимого продукта, определенный с помощью гравиметрического анализа, составляет 96 — 987ь, глубина полимеризации поданным ИКС95—

96) „густоту сетки определяют по данным

ДМА и рассчитывают по формуле М = С/КТ, 5 где M — число сшивок, м образца; К вЂ” постоянная Больцмана; Т вЂ” температура измерения, градусы Кельвина; С вЂ” Е/3 (Е— динамический модуль упругости). Густота сетки составляет от 1,52 10 1/м до

10 3,2710 1/м .

Образующиеся полимеры цвета от янтарного до темно-коричневого представляют собой твердые монолитные образцы заданной формы. Химическая структура полимеров подтверждается ИК-спектрами, в которых практически отсутствуют полосы

2140 — 2148 и 3309 — 3319 см, ответственные за С вЂ” = СН группы олигомера, и возникает полоса С = С при 1605 — 1602 см ; полосы, 0 характеризующие блок олигомера, сохраняются при некотором сдвиге их положения.

Это свидетельствует о том, что структура ПП состоит из полимерных цепей с сопряжен ными двойными связями, образованными

>5 за счет полимеризации С: — С связей, и сшитых полимерными мостиками-блоками исходных олигомеров, что подтверждается также данными ЭПР и ДМА.

Следует отметить, что длительный прогрев ПП при 250 (ПП-Т) на воздухе не разрушает структуру полимеров. Спектр ПП-Т становится менее разрешенным, что указывает на происходящее структурирование, сопровождаемое ростом областей и протя35 женности системы сопряженных двойных связей, что подтверждают и данные ЭПР.

При этом тепловые характеристики полимеров улучшаются при неизменности, а иногда и улучшении механических свойств. Такое

40 поведение полимеров при прогреве существенно повышает температурный диапазон их использования.

Для полимеров изучены тепловые и механические свойства и проведено

45 сравнение полученных результатов с аналогичными характеристиками для поликарбонатпропаргилатов и соответствующих полиметакрилатов.

Термостойкость полимеров измеряли на пластинах толщиной 0,7 мм в иэотермическом и динамическом режимах при постоянном подъеме температуры 3 град! мин.

Динамический модуль Ед и температу55 ру стеклования Тз определяли на анализаторе фирмы "Дюпон" ДМА-981 в режиме резонансных изгибных колебаний постоянной амплитуды при скорости нагрева 5 град/мин. Модуль упругости при сжатии

1816766

Ec®, предел прочности при сжатии Ор и деформацию разрушения определяли по диаграммам сжатия полученным на приборе

"Инстрон" при скорости нагружения 0,5 мм/мин (образцы — столбики с d 10 мм, I 15 мм).

Изучение большого числа сетчатых полимеров, в том числе и полученных из производных пропаргилового спирта и пропиоловой кислоты, показало, что далеко не все из них обладают комплексом свойств, необходимых для создания на их основе конструкционных материалов. Такие свойства неожиданно проявились у полиэфирпропаргилатов, построенных за счет системы сопряженных двойных связей с гибкими олигомерными блоками определенного строения между узлами решетки, Условные обозначения соединений, используемых в описании представлены в табл.1.

Пример 1. В обработанную антиадгезивом (диметилдихлорсилан) форму заливают олигомер марки ПДМ, нагревают до

160 С и выдерживают при этой температуре

10 ч, Густота сетки полученного полимера

1,95 10 1/м .

Пример 2. Аналогично примеру 1, вместо ПДМ берут олигомер марки ПБМ.

Густота сетки полученного полимера

1,92 10 1/м .

Пример 3. Навеску ацетилацетоната никеля 0,5 массы исходного олигомера растворяют в олигомере марки ПДФ при

50-60 С, заливают в предварительно обработанную диметилдихлорсиланом форму, нагревают до 110 С и выдерживают при этой температуре 10 ч. Густота сетки полученного полимера 1,73 10 1/м .

27 3

Пример 4. Аналогично примеру 3, но вместо ПДФ берут олигомер марки ПМД и нагревают до 150 С. Густота сетки полученного полимера 1,75 10 1/мз.

Пример 5. Аналогично примеру 3, но вместо ПДФ берут олигомер марки ПМБ и нагревают до 150 С. Густота сетки полученного полимера 1,85 10 1/м .

Пример 6. К исходному олигомеру марки ПМЭ добавляют 1 весовой перекиси дикумила, нагревают до 125 С и выдерживают при этой температуре 20 ч. Густота сетки полученного полимера 1,91 10 1/м .

Пример 7, В обработанную диметилдихлорсиланом форму заливают олигомер марки ПДФ, нагревают до 200 С и выдерживают при этой температуре 80 ч. Густота сетки полученного полимера 1,61 10 1/м .

Пример 8. Аналогично примеру 7, но вместо ПФД берут олигомер марки ПФБ.

35 Формула изобретения

Полиэфирпропаргилаты сетчатого строения структурной формулы

" -СН=С— !

С

0

М

О

CL ! " - =CH--40

50 где! =Н2,О = R,0-CR C-0R

II 2 II 1

0 0 2С-0Я10-CR C и !! и 2!!

0 0 О О

Густота сетки полученного полимера

1,59 10 1/м .

Пример 9. Аналогично примеру 1, но вместо ПДМ берут олигомер марки ПБФ.

5 Густота сетки полученного полимера

1,52 10 1/м, Пример 10. Аналогично примеру 3, но вместо ПДФ берут олигомер марки

ПБФ, Густота сетки полученного полимера

10 1,58 10 1/м, Прогрев полимеров осуществляют на воздухе при температуре 250 С длительное время, вплоть до 400 — 600 ч (ПДФ-Т, П БФ-Т).

Густота сетки при этом увеличивается в 215 2,5 раза и составляет 3,97 10 1/м .

27 3

Изучение тепловых и механических свойств предлагаемых полимеров показало, что по термостойкости они значительно превосходят полиэфиракрилаты, а по механиче20 ским свойствам — ПКП.

Высокие значения Е,, Ед н. и Ор, стабильность этих величин при длительном нагревании при 200 — 250 С позволяет испол ьзовать пол иэфи рпропаргилаты для

25 создания конструкционных материалов, выдерживающих длительный нагрев при

200 — 250 С. Существенным преимуществом этих полимеров является простота технологического оформления процесса

30 их получения, Характеристик заявляемых полимеров в сравнении с известными отражена в табл.2.

1816766

Таблица 1

Таблица 2 в =сн-сн; ©

R2 = (CH2)2i (CH2)4 СН2СН2ОСН2СН2 с густотой сетки 1,52 10 — 3,97 10 для получения конструкционных материалов.

1816766

Продолжение табл, 2

Составитель В, Полякова

Техред М. Моргентал Корректор О. Густи

Редактор Г. Бельская

Заказ 1707 Тираж Подписное

В НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35. Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r, Ужгород, ул.Гагарина, 101

П р и м е ч а н и е. Температура стеклования для полимеров ПМБ, ПБФ, ПБФ-т и МДФ составляет 100, 70, 10 и 60 С соответственно. а — полимер прогрет 15 час. при 250 С; . в — модуль Юнга; с — в таблице приведены данные для одного из представителей ПКП— полиэфиркарбонатпропаргилатдиэтиленгликоля;

d — контрольный опыт.