Способ получения арилидов 2-окси-3-нафтойной кислоты

 

Сущность изобретения: продукт арилид 2-окси-З-нафтойной кислоты (1), т.пл.248- 250°С. Реагент: 2-океи-З-нафтойная кислота (II). Реагент 2: ариламин. Условия реакции: в среде о-ксилола или о-хлортолуола в присутствии 2-7 мол,% катализэтора-координационного комплекса, полученного взаимодействием II сариламином в присутствии , , фосфазосоединения, НзРОз, РВгз, (EtOfc Р(0) Н при 145-16ГС с одновременной азеотропной отгонкой еоды. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

СОЮЗ СОВЕ TCKVIX

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУ6ЛИК (я)5 С 07 С 235/66

ГОСУДАРСТВЕ1+ЮЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К АВТРРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ОН

|-МНА1 ° .

Ц

0 (21) 4835239/04 (22) 03.05.90 (46) 23.04.93. Бюл, hh 15 (71) Московское научно-производственное объедйнение "НИОПИК" (72) В.Д.Бойко, Л.Я.Штейнберг, С.M,Øåéí, С.А.Кондратов, Б.В,Салов. К.А.Боченкова и

Г.Н.Сахарова (56) Ворожцов H.H. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей" ГХМ, 1953. с.556. Патент Румынии N. 76115, кл. С 07 С

103/20, 1979, Изобретение относится к получению арилидов 2-окси-3-нафтойной кислоты: формулы где в качестве арильных элементов могут быть фенил. и его алкил, алкокси-, галоген-замещенные, нафтил, и также гетероциклические остатки (5-бензимидаэолон), которые используются в качестве азотсоставляющих в производстве пигментов и красителей, „„Я „„1810331 Al (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛИДОВ 2ОКСИ-3-НАФТОЙНОЙ КИСЛОТЫ (57) Сущность изобретения: продукт арилид

2-окси-3-нафтойной кислоты (1), т.пл,248250 С. Реагент: 2-окси-3-нафтойная кислота (II). Реагент 2: ариламин. Условия реакции: в среде о-ксилола или.о-хлартолуола в присутствии 2-7 мол,7; катализатора-координационного комплекса, полученного взаимодействием П с ариламином в присутствии РС!з, РОС!з, фосфазосоединения, НЗРОз, РВгз. (ЕТО)г P(O) Н при 145-161 С с одновременной азеотропной отгонкой воды. 1 з.п. ф-лы, 2 табл, Целью изобретения является повышеwe качества и выхода продуктов и уменьшение отходов. Это достигается тем, что в способе, предусматривающем реакцию 2окси-3-нафтойной кислоты с ариламинами в среде органического растворителя при повышенной температуре в присутствии органического фосфорсодержащего соединейия, взаимодействие исходных компонентов осуществляют при интенсивном кипении при температуре 145-161 С с одновременной, азеотропной отгонкой воды, образующейся в процессе реакции, а в качестве катализатора используют координационный хелатный комплекс, образованный фосфорсодержащим соединением и

1810331 исходными реагентами в количестве 2-7 через образование активировзмного компмольных от2-окси-3-нзфтойной кислоты при лекса (1), который превращается в комплеккомнатной температуре. се (1 1), в результате внутрикомплексного

Фосфорсодержащие соединения могут переноса лигзндов. быть выбраны из группы РС1э. РОС1э, фосфаэосоединения, НзРОз, Рвгз, (Е10)г P(0)H. О

Координационный хелатмый каталитиче- Р1 NHAt pp=g ский комплекс может быть образован в про-. цессе реакции "и: использован без С C-NHAt выделения. : .. ".: . 10

B качестве растворителя используют 1, O Il О орто-ксилол или ОртО-хлортолуол.

При проведении процесса взаимодействия исходных компонентов при температуре ниже указанной в интервале азотолы 15 При взаимодействии каталитического образуются с низким вйходом, а при темпе; комплекса с 2-окси-3-нафтойной кислотой и ратуреболее.высокой-обраэуетсябольшое арилзмимами при высокой температуре количество побочных- продуктов и снижает- происходит образование целевого продукся.качество азотолов.: та.

При использовании координационно- 20 Каталитический комплекс многократно го комплекса в количестве менее 2$ сйльно вступает в реакцию с 2-окси-3-нафтойной. затягивается продолжительность процесса кислотой и арйлзменами. Количество цики резко сниЖается выход азотола.. лов составляет 15-50.

При использовании больайх колйчеста .: В результате реализуется координацикомплекса увеличивается копйчество выде- 25 онный кислотный катализ в хелатном компляющегосяхлористоговодородзи,какслед- лексе за счет соедймений фосфора и

Ствие, усиливается коррозия аппзрзтуры, и основной - эа счет амина и в итоге имеет увеличивается содержание солей фосфори- место бйфумкциомальный координзционстой кислоты в сточных водах .:: . мый катализ в-хелатмом комплексе.

Зависиммтьвыходаанилидов2-оке«1-3- 30 После смешения 2-окси-3-нафтойной нафтойной кйслоты от концентраций ката-. кислоты анилина и, например, НзРОз в одилиэатора имеет "колоколообразную" форму наковом молярном соотновении выпадает и проходит через максимум, соответствую- . светло-желтый осадок каталитического ко щий 2-7-молвим от 2-окси-3-нафтойной ординационного хелатного. комплекса мо- . кислоты. Причинамитакогозкстремального 15 лярного состава 2-окси-3-нафтойная зйачемия концентрации катализатора и вы-. кислота анилин;НзРОз-1:1:1. Каталитичехода целевого продукта являются: ский эффект достигается уже np«i использо1) образование каталитического актив- вании 2 мольных этого комплекса от ного комплекса, включающего соединения 2-окси-3-мафтойной кислоты. Кратность исфосфора, 2-окси-3 -мафтойную кислоту и 40 пользовамйя катализатора равна 50. амин, приводящего к увеличенйю скорости ° .. Методом ИК-спектроскопии подтвержреакцииивыходаазотолавсростомконцен- дено строение комплекса, полученного как трации фосфорсодержащего соединения; описано в примере 1 с отделением декамтз2) ассоциация катализатора с потерей цией нижнего слоя; сравнением с ИК-спектактйвности, например образование диме- 45 рами исходных и конечных продуктов, ров фосфористой кйслоты. записанных в одинаковых условиях. В ИКспектре комплекса имеются характеристично". Н О .: ные гюлосы:

Р Полосы 3000-3500 см — йй группа в

0-Ц Q+ 50 амйде.

Полосы 1030. 1650 см — карбонильная

3) ассоциация катализатора соединения группа в амиде.

Р(1Ц) с анилимом с потерей последнимнук- Полоса 1220 см - колебания P Nk; леофильных свойств, вследствие нейтрали- P-О-Саром. эации; -: .: : 55 Полоса 1060 см — связь С-О-Р

4) образование побочных продуктов при использовании катализатора в избытке, в сложном эфире - -О-P

Реакция ацилирования аминов бета-оксинзфтойной кислотой в присутствии фос- Полоса750см -относитсякР-йсвяэи. форсодержащих катализаторов протекает

1810331

20 йНР

Il

О Ill

30

50

Эти данные свидетельствуют о наличии комплекса строения и П, На образование комплекса 1 указывает харэктеристичная полоса С -О-Р при 1060 см ", наличие комплекса И подтверждает также отсутствие полосы при 3330 см NH группы, как в

М-фенилфосфазоанилиде P N= P -N-Н-P.

Вероятно, образуются не 2 комплекса! и И, а смешанный комплекс П1, превращение которого при высокой температуре и приводит к целевому продукту.

Таким образом, реакция протекает с участием каталитического комплекса, образованного при взаимодействии 2-окси-3нафтойной кислоты, амина с соединением фосфора.

Пример 1. В колбу с мешалкой и обратным холодильником вносят 20 мл оксилола, 0,3985 г (0,00212 моль) 2-оксинафтойной кислоты, 0,1974 r (0,00212 моль) анилина и 0,2911 г(0,00212 моля) треххлористого фосфора. Выпадает осадок светложелтого цвета. Осадок выделяют путем фильтрования. Полученный осадок — координационный комплекс переносят в колбу с

- мешалкой, обратным холодильником, соединенным с колбой при помощи насадки

Дина-Старка, куда загружают 80 мл о-ксилола, 19,6 r(0,,1042 моль) 2-окси-3- нафтойной кислоты и 10,55 r (0,115 моль) анилина и . перемешивают в течение 15 мин. Смесь кипятят в течение 12 ч с одновременной отгонкой образующейся в процессе реакции воды в виде азеотропа с орта-ксилолом, Получен-. ный в процессе реакции продукт представляет Собой анилид 2-окси-3-нафтойной кислоты и остаток невступившего в реакцию каталитического координационного комплекса в количестве менее 2-7% малярных в соответствии с взятым фосфорсодержэщим соединением.

По окончании реакции в массу добавляют 115 мл 5% раствора кальцинировэнной соды для разрушения каталитического комплекса, отгоняют растворитель и непрореагировавший амин с водяным паром, осадок отфильтровывают, промывают 50 мл воды; хорошо отжимают и сушат при 100 до постоянного веса. Получают 26 г анилина 2окси-3-нафтойной кислоты с т.пл, 248-250 С (полит данным 4т.пл.244-246 ). Выход94%;

Пример 2, В колбу с мешалкой, обратным холодильником, соединенным с колбой при помощи насадки Дина-Старка, загружают 100 мл о-ксилола, 20 r (0,106 моль) 2-окси-3-нафтойной кислоты, 10,85 r (0,117 моль) энилина, 0,29 г (0,00212 моль), 2% молярных от 2-окси-3-нафтойной кислоты треххлористого фосфора, при этом выпадает осадок светло-желтого цвета, свидетельствующий об образовании каталитического координационного комплекса, представляющего собой соединение 2-окси3-нафтойной кислоты, анилина и треххлористого фосфора. Полученный комплекс не выделяют из реакц. массы, Смесь кипятят в течение 12 ч с одновременной отгонкой образующейся в процессе реакции воды в виде азеотропа с орто-ксилолом. По окончании реакции в массу добавляют 115 мл 5%-ного раствора кальцинир. соды, отгоняfQT растворитель и нейрореагировавший амин с водяным паром, осадок отфильтровывают, промывавт 50 мл воды, хорошо отжимают и сушат при 100 С до постоянной массы. Получают 25,8 г анилида

2-окси-3-нафтойной кислоты с т.пл,248249 С (по лит,данным 4 т,пл,244-246 С). Выход продукта составляет 94%.

В примерах 3-32 (см.табл.1) показаны результаты взаимодействия 2-окси-3-нафтойной кислоты с анилином и другими ариламинами при кипячении в различных растворителях и с другими фосфорсодержащими соединениями при одновременной загрузке реагентов и катализаторов, кэк описано в примере 2.

Пример 32. В колбу, снабженную обратным воздушным елочным холодильником вносят 15 мл орто-хлортолуола, 5 г 2-окси-3-нафтойной кислоты, 2,7 г анилина и 0,2 г фосфористой кислоты (4%).

Смесь кипятят в течение 5 ч без размешивэния. По окончании реакции ма су ох- лаждэют до 50 С, фильтруют и промывают на фильтре сначала 50 мл 5%-ного раствора кальцинированной соды, затем 50 мл воды и сушат при 1000C до постоянной массы.

Получают 6,9 г энилидэ 2-окси-3-нафтойной кислоты с т,пл. 248-250 С. Выход продукта составляет 93%.

Подобным образом проводили реакцию

2-окси-3-нафтойной кислоты с другими ариламинами (см.табл.2).

Как видно из примеров 33-39, использование катализатора при проведении реакции в орто-хлортолуоле повышает качество азотолов.

Таким образом. по сравнению с прототипом предлагаемый способ обеспечивает:

1810331 8.— уменьшение в 8-20 раэ количества соединений фосфора; — повышение качества аэотолов; — снижение. количества сточных вод в

3,8 раза, газовых выбросов в 6,7 раэ, содержание солей фосфористой кислоты в сточных водах в 2,9 раза и улучшение условий труд(а: — снижение коррозии оборудования за счет снимания колличества соединений фосфора; — получение азотолов по универсальной схе88е, минуя стадйи получения хлорангидрида 2-охе88-3-нафтойной кислоты и перевода ее в натриевую соль.

Формула изобретения

1, Способ-получения арилидов 2-окси-3НафтОйНОй КИСЛОт«Ы-ВЗ(аИМоОдЕйета«ИЕМ 2-ОКси-3-наф1ойной:кислоты с ариламином в среде аороматического! органического растворителя при повышенной.температуре в присутствии орога(н(ического фосфорсодерб«»«« ° лиц

Т.пл., с

t фосфорсодери(и(ее соединение .

Прм- Растеорнтелк Амин нар

Нррппа Еииод талано сто ам(т(ъФеа, .2 ,.и Ге(т1ература p-v vC (коп-ао мопед, 50. 95

71

6

247-249

248-250

246-249, 246-247

134

157.

174

165 170

Анин ми

/pa. Ие

«11»

PCl /2,0

PCl /2,6

РС11/3,0

Рс1 /2,5

pCtp/2 О 180

78 249-251 г45-246

244-246

245-247

248-250

248-250

248,S-249,5

244,8-245,8

244 ° 5т245,5

244-246

248,5 249,9

248,5;249,8

248,5-г50

249 250

247 249

Ф!

Рсlа/3 ° 5

РС1 /2,0

pctp/2 ° 0

ФI Рс1 /4

1сl /5

Рс1р/7

pelt/9,7

11

РСlа/19,5 Народ/1 ° О

11 Н РО /6 0

1 Э Л

И РО /4,0

«и» НЛРОт/7,0

Нтрса/22 @

11 (ОЮ)эP /2 О р /2,5

algcHpP /2 0

I! О Э

«ФС(а СН аР осто уед НАРО//3 0 и-Топтидин Идроа/2 4

То иа РС1а/4,5 о«Аниэидин барса /3,5

" лВЬэидмн HPPOp/2,0 то иа Р01(/5,0

Апкфиафил- Н,РО /3,3 эмин

2,4-Лмметокси- Н РОа/4,7

5 клера((илии

2"Истоком«5 И РО /2,0 иетипаю(лии

5 Амннобенэн" Нарос

183-190

160»200

205-215

160-161

149-150

t 48-150

146"149

Йе-150

149 150

149-150

148 150

160 161

Й9 150

87

69

68

9t

92

94

37

94

77

87

S,5

6

8

7,5

9.5

1г

5 Ы

° Ф

«и»

ФФ

149-150

5 148-149

247-249

20 То ие

92 246 248

28 бФФ

23 гЫ: о-Хлартолррп

2S о«Хсн(0(й

26 То ю

27 о Хлортолроп

28 о-НсиЯМ

29 fa юб

194-198

229-г30

227б228

166-t68

232-233

231»232 гге-ггг

12

t2

1!

87

92

93

92

150 151

148« «150

160«161

148-149

149 150

160 161

149 150

90 198

149-150. 30

150.

10.. 85

150 иидоэолои

Ирииеси Ф(о протот(юу хаи сидне иэ прннароа 13,14, Уэепичение иопииб(стае катализатора ание 72 моллр(а(и стиеетэемно не епииет па еи(юд иродуите, ио уиудиает pro ка стао

Хлорбемаол

0-Хпортопуон

Декан Х(юрбенэол: о-Диипорбенаол-1! 3

° 5 Орто-диипорбеиэол

6 о.бснпол(триипорбаиэои 1 3

7 Иеросим

8 Трмиюрбеиаоп

9 о-Х(юртопуоп

° Нсо

11 То иа

12.

t3 «и» .14 о

«и»

16 ФФ .«17

18 a-Х(юртопуол .

29 о«хс(е(ол жащего соединения, о Y / и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения качества и выхода целевого продукта. а также сокращения отходов, процесс осуществляют при

5 интенсивном кипений при температуре 145161 С с одновременной аэеотропной отгонкой воды, образующейся в результате реакции. при этом в качестве растворителя используют ортоксилол или ортохлортолу10 on. а в качестве фосфорсодержащих соединенйй используют каталитический координационный комплекс, взятый в количестве 2-7 мас. $, получаемый взаимодействием 2-окси-3-нафтойной кислоты с

15 ариламином в присутствии соединения фосфора. выбранного из группы РС1з, РОС1э, фосфазосоединен ия, НэРОэ. Р Б гэ. (EtO)zP(O)H при комнатной температуре.

2. Способ поп.1, отл ич а ю щийс я

20 тем, что, с целью упрощения процесса, используют координационный каталитический комплекс, полученный в процессе реакции, Таб .а1

1810331

Таблица2

Составитель С.Вейн

Техред М.Моргентал

Корректор Л Пилипенко

Редактор

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Заказ 1418 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, К-35, Раушская наб., 4/5