Способ получения серусодержащих полимеров

ОПИСАНИЕ l8978I

И ЗОБ Р ЕТЕ Н И Я

Союз Советоиих

Социалистичесиих

Республии

К ПАТЕНТУ

Зависимое от патента №

Кл. 39с, 25/05

Заявлено l l.Ill,1965 (№ 946772/23-5) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано ЗО.Х1.1966. Бюллетень № 24

Дата опубликования описания 3.1.1967

МПК С 08d

Комитет по делаю изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.762 765.6.074 (088.8) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРУСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ

Известен способ получения серусодержащих полимеров путем взаимодействия политиоформальдегида с этиленненасыщснными соединениями типа олефинов в водной суспензии, содержащей эмульгаторы и свободнорадикальные инициаторы полимеризации, при температуре 20 — 80 С. Получаемые при этом полимеры не эластичны.

Предложенный способ получения серусодержащих полимеров, предусматривающий применение в качестве этиленненасыщенных соединений диенов, позволяет получить качественно новый продукт — эластомеры. При этом серу в полимеры вводят в виде групп — CH S —, количество которых в макромолекулах приготовляемого продукта можно менять.

По предложенному способу можно получить синтетические полимеры, в которых содержание серы колеблется от 10 до 60 вес.

Способ заключается в поликонденсации по крайней мере одного диена с политиоформальдегидом, в качестве которого применяют олигомеры типа HS (CH2S) „Н с числом п от 2 до

8. Приготовление эластомеров протекает легко, когда применяют жидкие олигомеры, особенно те, в которых число групп — С148— составляет от 3 до 4.

Согласно изобретению диен, например бутадиен, пентадиен, изопрен, гексадиен и прочие, перемешивают с политиоформальдегидом и смесь подвергают действию одного из известных инициаторов полимеризации, в частности реакции взаимодействия одной молекулы жидкой смеси указанных политиоформальдегндов с молекулярным весом, равным или близким к 190, с молекулой сопряженного или несопряженного диена, в особенности бутадиена или метилбутадиена. Сополимеры могут быть также получень1 соединением тиолов по10 литиоэфиров с другими сопряженными диолефинами, например гексадиеном-1,3; гептадиеном-1,3; октадиеном-1,3 и -3,5; метил-6-гептадиеном-1,3; додекадиеном-1,3 и -4,6; метил-1ундекадпеном-1,3; пропил-3-ундекадиеном-1,3; этил-1-декадиеном-1,3; этил-2-декадиеном-4,6; тетрадекадиеном-1,3; этил-3-тетрадекадиеном1,3; гептадекадиеном-7,9; метил-7-гептадекадиеном-7,9; докосадиеном-2,4.

2О Предложенный способ может быть также применен к несопряженным диолефинам, например гексадиенам-1,5; гептадиенам-1,5; октадиенам-1,7; метил-5-гептадиенам-1,5; метил2-октадиенам-1,7; октадиенам-2,6; этил-8-де25 кадиепам-1,8; этнл-10-додекадиенам-1,9; бутил-6-гексадекадиенам-2,10; докосадиенам-1,6 и т. д.

Процесс поликонденсации обоих реагентов проводят в водной эмульсии с применением

30 известных эмульгаторов и загустителей, на189781 пример поливинилового спирта и минеральных солей (динатрийфосфата).

При осуществлении предложенного способа можно применять .инициаторы как радикального типа, например персоли, перекиси, азобисалкилнитрилы, так и окислительно-восстановительные системы, например смеси перекиси, сульфита и железистой соли. Во многих случаях системы окислительно-восстановительные особенно выгодны.

IIoJIHK0HäåHñàöèþ можно проводить при температуре, обычно применяемой в этого рода операциях, т. е. 20 — 80 С, оптимальная

40 — 60 С, в течение 10 — 40 час. Повышение температуры при прочих равных условиях увеличивает содержание серы в получаемом продукте; продолжительность нагрева — то же. Содержание серы в полимере зависит также от типа инициатора и от количества применяемого в процессе политиоформальдегида.

Меняя количество политиоформальдегида, можно получить различные полимеры с желаемыми свойствами. Например, количество политиоформальдегида может колебаться от

0,1 до 10 моль на 1 моль диена.

Пример 1. Берут исходную смесь, состоящую из 400 г дистиллированной воды, 40 г свежеперегнанного изопрена, 160 г жидкого олигомера политиоформальдегида, содержащего в молекуле 3,5 групп — СН $ —, 20 г олеата натрия, 10 г поливинилового спирта и 10 г динатрийфосфата, Смесь перемешивают, в полученную устойчивую эмульсию вводят 5 г динитрила азоизомасляной кислоты. Поддерживая температуру

40 С, продолжают перемешивание в течение

13 час. По истечении этого времени реакционную массу охлаждают и образовавшийся латекс сливают в сосуд, содержащий ацетон.

На дне сосуда собирается каучукообразная масса, которую несколько раз промывают ацетоном. В высушенном продукте содержится

30 вес. серы.

Пример 2. В условиях примера 1 проводят поликонденсацию 80 г политиоформальдегида с 40 г изопрена. Полученный продукт содержит около 17 вес. о/о серы.

Пр им е р 3. Берут исходную смесь, состоящую из 500 г воды, 125 г олигомера, 68 г изопрена, 20 г олеата натрия, 10 г поливинилового спирта и 10 г динатрийфосфата, В качестве катализатора применяют персульфат калия (5 г). Через 22 час перемешивания при температуре 55 С получают коагуляцией латекса в ацетоне массу каучукообразного вида, содержащую 37,25 вес. /о серы. Продукт имеет т. размяг. 130 С, т. пл. 190 С, распад его начинается при 220 С.

Пример 4. Берут исходную смесь, содержащую 500 г воды, 68 г изопрена, 125 г олигомера, 20 г олеата натрия, 20 г поливинилового спирта, 10 г динатрийфосфата, 5 г персульфата калия и 5 г динитрила азоизомасляной кислоты. После 21 час перемешивания при температуре 55 С получают коагуляцией

Пример 12. Полимеризацию гексадиена1,5 с дитиолполитиоэфиром проводят в эмульсии, содержащей 500 г дистиллированной воды, 82 г гексадиена-1,5, 172 г жидкого олигомера политиоформальдегида (дитиолполитиоэфира формулы Н$ (СН>$),Н), 10 г олеата натрия и 5 г поливипилового спирта, и метиловом спирте продукт каучукообразпого вида, содержащий 43 вес. о/о серы, плавящийся при 150 С; т. размяг. 135 С, распад начинается при 200О С.

Пример 5. Берут исходную смесь, содержащую 160 г изопрена, 40 г олигомера, 400 г воды, 5 г «Тексапона» (фабричная марка) и катализатор, состоящий из 2 г перекиси бензоила, 2 г сульфита и 0,5 г железистых солей, Процесс длится 15 час при температуре

30 С. После коагуляции получают массу каучукообразного вида, содержащую 34 вес. /о серы.

Пример б. Берут исходную смесь, содержащую 500 г воды, 10 г олеата натрия, 10 г поливинилового спирта, 5 г динатрийфосфата, 68 г изопрена и 97,5 г того же олигомера тиоформальдегида, что и в предыдущих примерах. В качестве инициатора применяют пер20 сульфат калия в количестве 5 г. Соотношение изопрен: олигомер равно 1: 0,5 моль. После

20 час реакции получают продукт, содержащий 8 вес. /о серы, после 42 час при 50 С—

17 вес. о/о серы.

25 П р и мер 7. Опыт проводят так, как указано в примере 6 с тем же инициатором и при соотношении изопрен: олигомер, равном

1(45 г): 1(130 г) моль. Остальной состав исходной смеси тот же, что и в примере 6.

50 После 26 час реакции получают содержащий 31,6 вес. /о серы полимер, который не имеет определенной температуры плавления, но предел размягчения его находится между

110 и 120 С; распад начинается при 260 С.

Прим ер 8. Берут исходную смесь состава, указанного в примере 7. Процесс ведут по примеру 7, но при температуре 30 С. Получают продукт, содержащий 19 вес. о/о серы.

Пример 9. Процесс проводят в условиях

40 примера 7, но при соотношении изопрен: политиоформальдегид, равном 1: 2 люль. После

26 час реакции при температуре 60 С получают продукт, содержащий 33 вес. о/О серы.

Пример 10. Катализатор примера 7 за45 мещают системой, состоящей из 5 г персульфата калия и 5 г динитрила азоизомасляной кислоты в соотношении 1 люль олигомера тяоформальдегида на 1 моль изопрена. После

26 час реакции при температуре 50 С полу50 чают продукт, содержащий 42,5 вес. о/о серы.

П р и м ер 11. Процесс проводят по примеру 10, но вместо изопрена применяют бутадиен 1 — 3, т. е. 54 г этого диена на 195 г жидкого политиоформальдегида HS (СН $) „Н, в

55 котором среднее значение и равно 3,5. После

24 час при 50 С получают полимер с 39,6 вес. о/о серы.

189781

Предмет изобретения

Составитель В. Г. Филимонов

Редактор Л. К. Ушакова Техред Т. П. Курилко Корректоры: Е. Д. Курдюмова

Л, Е. Марисич

Заказ 4129/18 Тираж 850 Формат бум. 60)(90 /е Объем 0,27 изд. л. Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2

К эмульсии добавляют 10 г динитрила азоизомасляной кислоты, поддерживая температуру 55 С при помощи охлаждения. Затем температуру повышают до 70 С и поддерживают ее на этом уровне в течение 15 час. Полученный латекс коагулируют, образовавшуюся каучукообразную массу промывают и сушат. Содержание серы в продукте 37 вес. %.

Пример 13, Эмульсию готовят по примеру 12, но вместо 82 г гексадиена-1,5 берут

68 г дивинилметана (пентадиен-1,4) . После

20 час интенсивного перемешивания при температуре 45 С (к концу реакции температуру повышают до 70 — 80 C) получают коагуляцией в метаноле каучукообразную массу, содержащую 39,5 вес. /о серы.

Пример 14. Полимеризацию проводят на эмульсии, аналогичной примеру 13, но вместо дивинилметана применяют 96 г диметил-2,;гексадиена-1,5 формулы

СНв — — С вЂ” CH» — CH» — С = CH .

СН СНЗ

После 20 час реакции при температуре 70 С получают коагуляцией в метаноле массу с

34,2 вес. % серы.

Способ получения серусодержащих полимеров путем взаимодействия политиоформальдегида с этиленнепасыщенными соединениями

15 в водной суспензии, содержащей эмульгаторы и свободнорадикальные инициаторы полимеризации, при температуре 20 — 80 С, отличаюи1ийся тем, что, с целью получения эластичных полимеров, в качестве этиленненасыщенных

20 соединений применяют диены.