Способ получения полиэфиров

О П И С А Н И Е 184447

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Goea Свветсник

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства № 14098б

Заявлено 10.1.1964 (№ 875357/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 21.V11,1966. Бюллетень № 15

Кл. 39с, 16

II1Y, C 08

УД К 678,673 (088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Дата опубликования описания 2б.IX 19бб

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИРОВ

Из основного авт. св. ¹ 14098б известен способ получения полиэфиров — полиарилатов со свободными гидроксильными группами в цепи — путем равновесной поликонденсации хлорангидридов ароматических дикарбоновых кислот с двухатомными фенолами и алифатическими спиртами. Однако указанным способом не удается получать полностью растворимые и плавкие-полиарилаты, так как происходит преждевременная сшивка полимеров и реакция идет с недостаточно высокой степенью завершенности. Это создает дополнительные трудности при дальнейшей переработке полимеров.

С целью предотвращения преждевременной сшивки полимеров и повышения их растворимости и плавкости, процесс предлагается вести в две стадии.

На первой стадии процесса двухатомные фенолы подвергают взаимодействию с избыточным количеством хлорангидрида ароматической дикарбоновой кислоты:

2nC1OCRCOC1 + nHOArOH— — - Cl(OCRCO OArO)„OCRCOC1+ пНС1.

При этом образуются олигомерные соединения с хлорангидридными концевыми группами.

На второй стадии процесса в реакцию вводят алифатический многоатомный спирт, чаще всего в таком соотношении, чтобы в реакцию с хлорангидридными группами олигомеров вступали лишь две гидроксильные группы алифатического многоатомного спирта:

Cl(OCRCOOArO)„0CRCOC1 + HOR ОН--!

5 ОН вЂ” — (OCRCOOArOOCRCOOR O — )„+ и ICl.

1

ОН

10 Образующиеся при этом смешанные полиарилаты со свободными гидроксильными группами в цепи являются несшитыми полимерами и поэтому сохраняют свою раствориIocTb в органических растворителях. Такие

15 полиарилаты могут быть использованы для получения теплостойких жестких пенопластов, лаковых покрытий и т. п.

Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью

2 л, снабженную мешалкой, барботером для

20 подачи азота и трубкой для отвода азота и выделяющегося при реакции хлористого водорода, помещают 203 г свежеперегнанпого хлорангидрида терефталевой кислоты (1 моль), 114 г 4, 4 -диоксидифенил-2,2-пропа25 па (0,5 моль) и 1 л дитолилметана. Колбу помещают в силиконовую баню, обогреваемую плиткой. Температуру в бане регулируют с помощью контактного термометра «реле.

30 Перед началом обогрева включают мешалку и начинают пропускать через реакционную смесь ток сухого, очищенного от кислорода

184447

Предмет изобретения

Составитсль Л. Чурсина

Редактор Л. A. Ильина Текред Г. Е. Петровская Корректоры: 0. Б. Тгорина и С. H. Соколова

Заказ 2428, !8 I Hðàæ 850 Формат бум. 60)(90 //ь Объем О,!6 изд, л. Подписное

LiIIIII!!i!i Комитета по делам изобретений и открыгий прн Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 азота. Температуру в реакционной смеси поднимают в течение 3 час до 220=C и продолжают реакцию при этой температуре еще 4 час.

Затем реакционную массу охлаждают до

130"C и порциями, избегая сильного вспенивания, вносят в нее 68 г 1, 1, 1-триметилолпропана (0,5 лчоль). После внесения всего триме-илолпропана реакцию продолжают при перемешивании и 130 С еще 5 — 6 час, периодически контролируя растворимость образующегося полимера в тетрахлорэтане.

По окончании процесса реакционную смесь

ОхлаждаIот до кокIHGTHQH темпе)1атуры. Полученную суспензию полиарилата в дитолилметане выливают в 8 — 10-кратное по объему количество петролейного эфира и перемешивают в нем около 1 час. Осажденный полимер отфильтровывают, промывают спиртом и. сушат при 60 — 80 С в течение 3 — 4 час.

Выход полиарилата около 80 "/о от теор.

Температура размягчения в капилляре 35—

50 С .Содержание гидроксильных групп по

Верлею 5 — 5,6%. Приведенная вязкость раст«ора полимера в трикрезоле 0,1. Полиарилат растворим в тетрахлорэтане, хлороформе (при нагревании) и т, п.

Пример 2. В трехгорлую колбу на 250 мл, снабженную мешалкой и барботером для азота, загружают 15,9 г фенолфталеина, 20,3 г хлорангидрида изофталевой кислоты и 50 лл совола. Реакционную смесь продувают сухим, очищенным от кислорода азотом и нагревают па силиконовой бане (при постоянном токе азота) до 180=С в течение 30 мин, после чего реакцию проводят при следующем температурном режиме: 1 час при 180 С, 0,5 час при

200 С и 4 — 5 час при 220 С. Затем реакционную массу охлаждают до 110 С и при этой температуре загружают в колбу порциями, избегая сильного вспенивапия, 6,7 г 1,1,1-триметилолпропана. Нагревают баню до 180 С в гечение 30 — 45 мин и при этой температуре ведут реакцию в течение 3 — 5 час, периодически контролируя растворимость образующегося полимера в хлороформе.

По окончании реакции реакционную массу выливают из колбы, дробят, растворяют в хлороформе (5 /о-ный раствор), осаждают по,1имер в серный эфир, отфильтровывают и промывают серным эфиром.

Кроме переосаждения, полимер может быть

Т5 очищен экстракцией органическими растворителями и их смесями (ксилолом, изопропиловым спиртом, их смесью и др.) .

Выход полимера 82% от теор. Температура размягчения полимера из термомеханической

20 кривой около 150 С. Содержание гидроксильных групп по Верлею 8,3 — 8,6 /о. Приведенная вязкость раствора в трикрезоле 0,5. Полимер растворим в хлорированных углеводородах, тетрагидрофуране, циклогексаноне.

Способ получения полиэфиров по авт. св, № 140986, отличающийся тем, что, с целью

30 предотвращения преждевременной сшивки полимеров и увеличения их растворимости и плавкости, процесс проводят в две стадии: сначала осуществляют взаимодействие хлорангидридов дикарбоновых кислот с двухатом35 ными фенолами, затем — взаимодействие полученных олигомеров с ароматическими (или циклоалифатическими) гликолями.