Способ получения полиоксметиленов

Goes Сооетский

Социалистические

Республии

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 04.V.1963 (№ 834587!23-5) 1(л. 39с, 18 с прнсоедш1еписм заявки М

Приоритет

Опубликовано 09.VI.1966. Бюллетень М 12

МПК С 08f

УД1(678 644 141(088.8) Комитет по делам изобретеиий и открытий при Сосете Микистрое

СССР

Д11та опубликования ош1сания 28Х11.1966

Авторы изобретения

АМЗ

Иностранцы

Роберт Кауфхольд, Вольфганг Киоте, Лотар Ратц - -v .Ñ -. ;1.<1 и Рольф Клосс (Германская Демократическая Республика) !

Заявитель

СПОСОЬ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОКСМЕТИЛЕНОВ

Известно, что при полимеризации загрязненного газообразного формальдегида, содержащего до 0,2 вес. О о муравьиной кислоты, 0,1 вес. % воды и 0,05 вес. % других загрязнений, например, под воздействием третичных аминов в качестве катализаторов образуются низкомолекулярные полиоксиметилеI I IDI.

Согласно предложенному способу процесс полимеризации загрязненного газообразного формальдегида проводят под ьоздействием катализаторов, состоящих из третичных алифатических аминов и щелочных окислов и/ил11 гидратов окислов металлов, в среде инертного органического растворителя при температуре от — 80 до +70 С. Зто позволяет получить высокомолекулярные полиоксиметилены с ценными механическими свойствами, аналогичные получаемым при полю еризации формальдегнда с высокой степенью очистки.

Из третичных алифатических аминов в качестве основного катализатора целесообразно применять три- н-бути zaI II»I.

В качестве щелочных окислов или гидратов окислов металлов, взятых какприсадки к осноьным катализаторам, предпочт11тельно применять те, которые легко удаляются при стабилизации полимернзаторов с помощью ацетилирования конечных групп, или те, что не оказывают вредного воздействия на термостабильность полиоксиметнленов (в этом случае добавленные окислы или гндраты окислов металлов могут остаться в полимерах в качестве напол штелей), например, окись магния.

1(олнчество добавляемой окиси или гидрага окиси металла составляет 0,001 вЂ,5 г на 1 л полимеризационной среды и зависит от содер:кания Воды и муравьинои кислоты В формальдегидном газе.

1о В качестве инертного органического растворителя применяют алифатические или ароматические углеводороды или хлорпроизводные углеводороды.

Температура проведения процесса полиме15 ризации целесообразна 20 — 60 С.

Пример 1. 300 ч. полуформаля гликоля, полученного при помощи смешения этиленглнколя и водного раствора формальдегида в молярном соотношении 1: 2 и отгонки воды в вз20 кууме, подвергают термическому расщеплению, в результате чего получается 110 ч. газообразного формальдегида, содержащего

0,13 вес. % муравьиной кислоты и 0,047 вес. 1О воды. Изготовленный таким образом мономер25 ный формальдегид вводят нспосредстве1шо, т. е. без специальной очистки, в полимеризационный аппарат, состоящий из круглодонпой колбы с эффективной мешалкой и содержащий

1000 ч. дизельного масла, а также смесь ката30 лнзатора, состоящую нз 0,2 ч, три-н-бутилами182888

Предмет изобретения

Составитель В. Филимонов

Редактор Л. А. Утехина Техред Г. Е. Петровская Корректоры: И. Е. Игнатова и В. Е. Соколова

Заказ 2021/12 Тираж 850 Формат бум. 60+90 /в Объем 0,16 изд. л. Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров ССС!з

Москва, Центр, пр, Серова, д. 4

Сапунова, 2

Типография, пр. на и 0,15 ч. окиси магния. Содержимое колбы тщательно перемешивают. Поли еризацня продолжается 2 час. После отделения нерастворимого полимеризата обычным способом, промывки бензином и метанолом с последовательной сушкой до 80 С получают 59 ч, высокомолекулярного полиоксиметилена с приведенной вязкостью 0,65.

Выход продукта составляет 53,6%.

Зятем известным способом полиформальдегид подвергают ацетилированию ангидридом уксусной кислоты в присутствии ацетата натрия в качестве катализатора. Получают 45 ч, продукта, размягчающегося при 173о — 179 С, с приведенной вязкостью 0,71, измеренной в диметилформамиде при 145 С. Выход продукта при ацетилировании составляет 76%.

Для сравнения тем же способом был проведен опыт без добавки окиси магния. Было получено 6 ч. низкомолекулярного, мазеобразного продукта с приведенной вязкостью 0,1, измеренной в диметилформамиде при 145 С, Пример 2. 110 ч. формальдегидного газа, изготовленного по примеру 1 и содержащего

0,07 вес. % муравьиной кислоты и 0,053 вес. % воды, подвергают полимеризации с 0,2 ч. триэтиламина и 0,1 ч. окиси магния в 1000 ч. дизельного масла. Получают 72,5 ч. высокомолекулярного полиоксиметилена с приведенной вязкостью 0,75, измерен|ной в диметилформамиде при 145 С. Выход продукта составляет

66%. После ацетилирования выход продукта составляет 84%. Приведенная вязкость 0,79.

Пример 3. Формальдегидный газ, изготовленный по примеру 1 и содержащий

0,07 вес, % муравьиной кислоты и 0,053 вес. % годы, подвергают полимеризации под воздействием комбинированного катализатора, состоящего из 0,2 ч. оз-диметиламино-пропиофепона и 0,2 ч. окиси цинка.

Выход полимеризата составляет 71%. Ацетилированный полиоксиметилен обладает приведенной вязкостью 0,96, измеренной в диметилформамиде при 145 С.

Пример 4, 110 ч. формальдегидного газя, содержащего 0,03 вес. % муравьиной кислоты

30 и 0,026 вес. % воды, подвергают полимеризации I10 примеру 1. Применяют катализатор, состоящий из смеси из 0,2 ч. трн-и-бутиламина и 0,25 ч. свинца (П) -окиси, Получают 75 ч. высокомолекулярного полиоксиметилена. Выход составляет 77,3% с приведенной вязкостью ацетнлированного продукта 1,12, измеренной в диметнлформамиде при 145 С.

Согласно примеру 1 подвергают полимеризации 100 ч. формальдегидного газа, содержащего 0,092 вес. о о муравьиной кислоты и

0,03 вес. ", „воды с применением 0,2 ч. триэтиламина в качестве катализатора и 0,10 ч. гидроокиси натрия. Получают 74 ч. высокомолекулярного полиоксиметилена с приведенной вязкостью 0,91, измеренной в диметилформямиде при 145 С.

Пример 5. 100 ч. формальдегидного газа, содержащего 0,46 вес. % муравьиной кислоты и 0,074 вес. % воды, подвергают полимеризации по примеру 1 с 0,3 ч три-н-бутиламина в качестве катализатора и 0,2 ч. гидроокиси бария, После отфильтровывания реакционной смеси получают 96,5 ч. высокомолекулярного полиоксиметилена. Ацетилирова нный продукт обладает приведенной вязкостью 0,62, измеренной в диметилформамиде при 145 С. Выход продукта после ацетилирования составляет 93%.

Способ получения полиоксиметиленов путем полимеризации загрязненного газообразного формальдегида, содержащего до 0,2 вес. % муравьиной кислоты, 0,1 вес. % воды н

0,05 вес. % других загрязнений, отличающийся тем, что, с целью получения высокомолекулярных полимеров, процесс полнмеризации проводят в среде инерпного органического растворителя при температуре от — 80 до

+70 С в присутствии катализатора, состоящего из третичного алифатического амина и щелочной окиси и/или гндрата окиси металла, например из три-и-бутиламина и окиси магния,