Способ получения бензола и ксилолов и катализатор для получения бензола и ксилолов

 

Использование: нефтехимическая и .нефтеперерабатывающая промышленность . Сущность изобретения: продукты: бензол БФ СеНб, ксилолы БФ СвНю, катализатор состава, мае. %: оксид молибдена 4,0- 8,5, пентоксид фосфора 0,1-0,5, оксид хрома 1,9-5,0, Н-морденит с силикатным модулем 17-25, у-оксид алюминия-остальное . Реагент: фракция ароматических углеводородов с массовым соотношением толуол: Cg-ароматические углеводороды 1,9:1. Условия процесса трансалкилирования: 350-450°С, давление 1,5-3,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,0-2,5 , циркуляция водородсодержащего газа 800- 100 нм3/м3 сырья. 2 с. и 1 з.гт. ф-лы, 2 табл. СО С

союз советских социллистических .РЕСПУбЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТРРСКРМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4750795/04 (22) 11.07.90 (46) 23,02.93, Бюл, N. 7 (71) Новокуйбышевский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института органического синтеза, Уфимский нефтеперерабатывающий завод им. Xll сьезда КПСС и Научно-производственное объединение Гроэнефтехим" (72) А,А.Каменский, А,И.Воронин, В,В.LUecтаков, Г.Ф.Стычинский, В,А.Кузьмина, Ж.M.Êàäèåâ, А.П,Косолапова, С.Н,Хаджиев, Н.А.Батырбаев, B,А.Тремасов, Х.Х,Чапанова, Н.M.Ãåðçåëèåâ, Ю.В.Шумовский и

Н,Н.Иванова (56) Патент США N 4774377, кл. С 07 С 1/100, 1988.

Заявка Японии N- 61-268049, кл. С 07 С 2/66, 1988, Патент США N 4761514, кл. С 07 С 3/62, 1987, Патент Великобритании М 1183886, кл.

С 07 С 3/62, 1968.

Предлагаемое изобретение относится к способу получения бензола и ксилолов трансалкилированием ароматических углеводородов и катализатору для его осуществления и может быть использовано в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности, Известен способ алкилирования и трансалкилирования. При трансалкилировании смесь бензола и диизопропилбензола пропускают через катализатор, состоящий из 5-95% морденита и 95-5%

„„ЯЛ„„1796604 А1 (я)5 С 07 С 6/12, 15/04. 15/04, В 01 ) 29/26

2 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА И

КСИЛОЛОВ И КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА И КСИЛОЛОВ (57) Использование: нефтехимическая и нефтеперерабатывающая промышленность. Сущность изобретения: продукты; бенэол БФ СвНв, ксилолы БФ СВН1о, катализатор состава, мас. : оксид молибдена 4,08,5, пентоксид фосфора 0,1-0,5, оксид хрома 1,9-5 0, Н-морденит с силикатным модулем 17-25, 1 -оксид алюминия — остальное, Реагент: фракция ароматических углеводородов Ст-Cg с массовым соотношением толуол: Сэ-ароматические углеводороды

1,9:i. Условия процесса трансалкилирования: 350-450 С, давление 1,5-3,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 1,0-2,5 ч циркуляция водородсодержащего газа 800100 нм /м сырья. 2 с, и 1 з,п. ф-лы, 2 табл, AlzOz при температуре 100-390 С. давлении

О, l — 13 МПа, объемной скорости подачи сырья 0,1-50 ч . При этом конверсия бензола составляет 30-50%. Однако этот спо. соб пригоден для получения кумола, выход ксилолов незначителен, Известен способ получения алкилзамещенных ароматических углеводородов при

200-250 С, давлении 0,3-10 МПа, на катализаторе морденит с железом, обработанный

5-20% ным раствором фтористоводород1796604 ной кислоты. В результате получают алкизамещенные AY.

Недостатком способа является низкий выход ксилолов.

Известен способ (Пат. 4761514, США), получения бенэола и ксилолов при температуре 370 — 500 С, давлении 4,08 МПа, молярном отношении водород:сырье 4:1 в присутствии катализатора, содержащего цеолит-морденит с молярным соотношением 5!/Al=40-60. В результате (при 470 С) процесса с рециркуляцией в катализате содержится, мас.%: 21,9 бензола, 50,7 толуола, 3,8 п-ксилола, 4,2-о-ксилола и 9,7 м-ксилола.

Сумма ароматических углеводородов

Со, Cs составляет 49,6%. После траисалкилирования ароматические углеводороды выделяют из катализата ректификацией.

Недостатком известного способа. является повышенная температура процесса (470ОС), при которой получается 49,6% АУ

Св..Св и низкий выход ксилолов (17,7%).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения бензола и изомерных ксилолов изомеризацией - диспропорционированием смеси толуола с 0,5=50 мол.% Cg ароматических углеводородов при температуре 300-650 С, давлении до 10,0 МПа, весовой скорости подачи сырья до 05 r/r катализатора в 1 ч в присутствии водорода из расчета 0,1-25 моль на моль подаваемого сырья на катализаторе морденит, обработанный соляной кислотой. В качестве продукта получают смесь углеводородов бензол+ксилолы — 42 — 45 мол.%, из них 22,726,8% ксилолов.

Целью предлагаемого изобретения является увеличение производительности и выхода ксилолов за счет контактирования ,ароматических углеводородов Ст,. Cg в присутствии водорода и катализатора с повышенной активностью и селективностью по ксилолам, содержащего 4,0-8,5 мас,% оксила молибдена, 0,1-0,5 мас,% пеитоксида фосфора, 1,9-5,0 мас.% оксида хрома, 40,058,0 мас. ф, Н-морденита, а также у-оксид алюминия — остальное.

Поставленная цель достигается трансалкилированием фракции AY Ст, Cg при соотношении в ней этих углеводородов 1,9:1 (65% толуола и 35% псевдокумола) при температуре 350-450 С, давлении 1,5-3,0 МПа, кратности циркуляции ВСГ 800-1000 нм /м сырья и объемной скорости подачи сырья 1,0-3,0 ч 1, предпочтительно 1,0-2,5 ч в присутствии катализатора указанного состава.

Сравнительные данные предлагаемого способа и прототипа по патенту Великобри- . тании М 1183886(табл.1) позволяют определить следующие недостатки известного способа и существенные отличия предлагаемого: относительно низкая производительность по сырью до 0,5 г/г катализатора в час вместо 1,2-2,9 r/r катализатора в час (объемная скорость 1,5-3 ч 1) в предлагаемом способе; относительно низкий выход суммы беизолов и ксилолов, особенно ксилолов 22,726,8 мас.о/ для предлагаемого способа, что

"5 характеризует активность и селективность катализатора; высокая конечная температура процесса 650 С вместо 450 С, что характеризует более низкую активность и стабильность ка20 тализатора, применяемого в известном способе, новый способ менее энергоемкий.

Пример1, Фракцию АУ С7, Cg(1,9:1) .состава, мас.%: толуол 60,0-62,0; псевдокумол 31,6-32,63; ароматически C)o+ 5,5 — 3,37; неароматические углеводороды — алканы

С7-Cg 1,4 — 0,8; нафтеновые 1,5-1,2 подвер- . гают трансалкилированию при 350 С, объемной скорости подачи сырья 1 ч " кратности циркуляции воуородсодержаще30 ro газа (ВСГ) 1000 нм /м сырья, давлении

1,5 Mfla на катализаторе состава, .мас,%:

МоОз — 4;. PzOg — 0,1; СгОз — 1,9; н-морденит с силикатным модулем 25-40; у -А1гОз.— 54.

Полученный продукт разделяют на ксилолы

35 и беизол, остаток используют как компонент автобензина, Катализатор готовят: осадок А!(ОН)з иэ расчета 54 г на AlzOz подвергают гидротермальной обработке при 150 С 24 ч, пептизи40 руют 5,4 г НЙОз, дозируют кристаллическую соль нитрат хрома 7,6 r, 5,7 г фосфориомолибденовой кислоты, смесь перемешивают. с 40 г н-мордеиита с силикатным модулем

25, формуют, сушат и прокаливают при

45 550 С 4 ч.

Катализатор имеет состав, мас.%: Мо04 4;

P2Oi0,1; СгОз 1,9; н-морденит 40; AlzOa 54; насыпная плотность 650 кгlм; коэффициент прочности 1Я кг/мм. Условия проведения процесса, состав катализатора, качество получаемых продуктов по данному примеру и последующим представлены в табл,2.

Пример 2, Фр. АУ С7, Cg (1,9:1)

55 подвергают траисалкилироваиию при

Г=*450 С; О.С.г2,5 ч, P=3 МПа; Чн2=1000 нм /м сырья на катализаторе состава, мас. : МоОз 8,5; Р 05 0,5; СгОз 5; н-морденит с силикатным модулем 17 58; AlzOg 28.

1796604 сырья на катализаторе состава, мас.%;

МоОз 9; РгОь 0,6, СгОз 5,4: цеолит — н-морденит с силикатным модулем 25 60; А!гОз 40, Катализатор готовят: 40 г А!(ОН)з в пере5 счете на А!гОз подвергают гидротермал ь ной обработке при 150 С вЂ” 12 ч, пептизируют 4 г НИОз, дозируют 21,6 r нитрата хрома, 9.57 г фосфорно-молибденовой кислоты, 60 г цеолита н-морденита с силикатным модулем

10 17, смесь тщательно перемешивают, упаривают, формуют, сушат, прокаливают при

550 СЗч. Готовый катализатор имеет состав, мас.% МоОз 9; РгОь 0,6; СгОз 5,4; н-морде15 нит 60; А!гОз 40; насыпная плотность 450 кг/м, коэффициент прочности 0,8 кг/мм. з

П риме р6(сравнительный). Фр. АУ С7, Cg(2:1) подвергают трансалкилированию по . примеру 2 на катализаторе состава по при20 меру 2. Катализатор. готовят по примеру 2.

Пример 7(сравнительный). Фр, АУ С7, Сд (1,5:1) трансалкилируют по примеру 2 на катализаторе состава по примеру 2, катализатор готовят по примеру 2.

25 П р и M е р8(сравнительный). Фр. АУ С7, . Cg (1:1) трансалкилируют по примеру 3 на катализаторе состава по примеру 3, Катализатор готовят по примеру 3.

Пример 9 (сравнительный), Фр. АУ С7, 30 Cg (1,9:1) трансалкилируют по примеру 2 на катализаторе состава по примеру 2. Катализатор готовят по примеру 2, однако н-морденит используют с силикатн ам модулем

27.

35 fl р и м е р 10 (сравнительный), Фр. АУ.

Cz, Сд (1,9:1) трансалкилируют по примеру 2 . на катализаторе состава по примеру 2. Катализатор готовят по примеру 2, однако н-морденит используют с силикатным модулем

40 15.

Катализаторы, приготовленные по примерам 1-10, и прототип были испытаны на пилотной гидрогенизационной установке филиала ВНИИОС;

Из данных табл.2 видно, что наилучшие результаты получены по примерам 1-3.

Изменение соотношения компонентов в сырье (АУ Ст, Cg) на предлагаемом катали50 заторе существенно влияют на результаты процесса трансалкйлирования.

Катализатор имеет состав, мас.%: МоОз 3, Рг050,05; СгОз1,75; н-морденит35;f А!гОз

60,2; насыпная плотность 680 кг/м; коэффициент прочности 2,2 кг/мм.

Пример 5(сравнительный). Фр..АУ С7, Cg (1,9:1) трансалкилируют при T455 C

P=3,5 МПа. О.С,=З ч ; Чнг=1200 нмзlм

Полученный продукт разделяют на ксилолы и бензол, остаток используют в качестве компонента автобензина.

Катализатор готовят: 28 r А!(ОН)з в пересчете на А!гОз подвергают гидротермальной обработке при 120 С вЂ” 12 ч, обрабатывают 2,8 r HNOg, дозируют 20 г нитрата хрома, 9 г фосфорномолибденовой кислоты, массу смешивают с 58 г цеолита— н-морденита с силикатным модулем 17, массу упаривают до влажности 50%, формуют, сушат, прокаливают при 550 С вЂ” 8 ч.

Катализатор имеет состав, мас,%: МоОз

8,5; Рг05 0,5; СгОз 5; н-морденит 58; А!гОз

28. Насыпная плотность 500 кг/м, коэффициент прочности 1,5 кг/MM.

Пример 3, Фр АУ Ст, Cg (1 9:1) подвергают трансалкилированию при

Т=400 С; Р=2,2 МПа; О.С.=1,5 ч "; Чнг=900 нм /м сырья на катализаторе состава. з з мас.%: МоОз,6; PzOg 0,3; СгОз 3,7; н-морденит с силикатным модулем 21 50; АЬгОз 40, Катализатор готовят; 40 г А!(ОН)з в пересчете Hà А!гОз подвергают гидротермальной обработке при 150 С 24 ч, пептизируют

4 r HNOg, дозируют 14,8 r нитрата хрома, 6,38 r фосфорномолибденовой кислоты и 50

ro н-морденита, смесь тщательно перемешивают, формуют при влажности 55%, су шат, прокаливают при 550 С вЂ” 8 ч, Катализатор имеет состав, мас.%: МоОз

6; Рг05 0,3; СгОз 3,7; н-морденит 50; А!г03

40; насыпная плотность 620 кг/мз, коэффициент прочности 1,5 кг/мм, Пример 4 (сравнительный). Фр. АУ Ст, Cg (1,9:1) трансалкилируют при 325 С

О.С.=1,2 ч, P=1,2 МПа; Чнг=700 нм /м сырья на катализаторе состава, мас.%:

МоОз 3; PzOg 0,05," ÑrOç1,75: цеолит- н-морденит 35; у-AlгОз 60,2.

Катализатор готовят: 60,2 r А!(ОН)з в пересчете на А!гОз подвергают гидротермальной обработке при 120 С.24 ч, пептизируют

6 г Н!чОз, дозируют 7 г нитрита хрома, 3,19

r фосфорномолибденовой кислоты, 35 r нморденита с силикатным модулем 25, массу перемешивают, упаривают, формуют, гранулы прокаливают при 550 С вЂ” 4 ч.

Таким образом, по предлагаемому способу получения ароматических углеводородов Са С8 достигается йроизводительность процесса в 2-5 раз выае, чем в известном, одновременно увеличивается выход продуктов до И.2,4 вместо 85,2%.

1796604

Таблице(Ъ «

По изобретение

Известный способ

Патент Англии

). .118388Ь

Показатели

Источник инрормации я

Количество (величина) Количество (Источник (величина) .1инрормацни

Содаряание ароматическим углеводорс,дов (АУ)

С> в сырье

Температура процессе, С

48-70 мал.2 Табл. 3, принеры

5,8

Ь5-70 масА

Табл.мат. заявки

350-450

300«650

Формула . изоорет.

Формула изобрет.

0-100 ати

«и«

15-30 атн

Давление

Скорость подачи сырья

0,46-0,5 с/r Примерй кт в час Ь и 7

l,2«2,9 rlr .-икт в час (1-2,5 и т ) Содеркание е видюм продукте; при Т 410 С Принеси

2-8

Табл. примеры

1".3

22,7-26 ;В иолА

19,5-18,2 нол . В

42. 2-1тбмол. 4 при Т 410 С

33,8 молА

40 43 мас.2

5-9 мас.2

«н» бе наале

45-52 ..t

17,5 .4. при Т» 400 С сумма АУ С,01 уплеводородов Q и

Табл.( столб.7

Потеря кольце (неароматйческие углееодороды) прн 400450 С

0,7-1 .4

Табл.4 (h,â) при Т 380500 С

0,9 мол.2

0ормула изобрет.

0о омуле изобрет примеры н-морденит

40-58 мас.В

Ноб 48,5 насА

Р10т 0110,5 нас.2

С,О1 1,95,0 масА

f" А1зб,ост.

Катализатор норденит

10Щ-ный обработан

НС1

Формула изобретения .1. Способ получения бензола и ксилолов .трансалкилированием толуола и Cg-арома: тических углеводородов при повышенных температуре и давлении и массовом соотношении толуол:Cg-ароматические углеводороды 1,9:1 в присутствии водородсодержащего газа и катализатора на осйове Н-морденит, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса и выхода ксилолов, используют катализатор. содержащий

Н-морденит с силикатным модулем 17-35 и дополнительно содержащий оксид молибдена, пентоксид фосфора, оксид хрома и у-оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас. :

Оксид молибдена 4,0-8,5

Пентоксид фосфора 0,1 — 0,5

Оксид хрома . 1,9-5,0 и-морденит 40-58 "оксид алюминия Остальное

2, Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре

350-450 С, давлении 1,5-3,0 МПа,. обьем-. ной скорости подачи сырья 1,0-2,5 ч и циркуляуии водородсодержащего газа 800.1000 нм /м сырья.

3. Катализатор для получения бензола и ксилолов трансалкилированием толуола и

Cg-ароматических углеводородов, включающий Н-морденит, отличающийся тем, что. с целью повышения активности и селективности по ксилолам, он дополнительно с0держит оксид молибдена, оксид хрома, пентоксид фосфора и 7-оксид алюминия и в качестве морденита — Н-морденит с силикатным модулем 17 — 25 при следующем содержании компонентов, мас.7;:

Оксид молибдена 4,0-8,5

) )ентоксид фосфора 0,1-0,5

Оксид хрома 1,9-5,0

Н-морде нит 40,0-58,0 у-оксид алюминия Остальное

1796604

О сЧ О со сч о о а

О е От ОЪ О\ сО

М 1 О ЧО сч ..о л а О CO СО CO о сч а

Оъ Оа о о

ОЪ О сЧ М

О1 ЭЭ сч

О -О со -3 че оа

44 CV

1Ч

СО Л аА О с

О Л а

1. 1.

« е7 л ъо сч

JO о о сч

o an Оъ сч

М м м а о

-Ф С сса О

1 о

--О

О\ с о

1 об

1 44с 1 еч 1 т 4 !

3 стт @оz!

11 ОКZ б x Ст 1 !It 1

MX ct

t 44 1 1

1О 1 1

3 в!)3

4 1» I те! ото

1

1 t

1. I ° ет 3 3.

1 44

1 бт

1 О

ctI

С!3 3

Зл

CO л IЧ

X ст а

8

Я а . ° ОО О о an l е»! 4

46 Сб

I о о

«

aA 1A аА

« о аА с о,3

1 I

an с!

О а

I I

o o о о сч о

1

1 о

t o ! Об

1 о о о

С! о о

С! о

D а о î о

o o o сп о

О!

СО

an. an

«« сч сч аА

« о

1 «1

31 О о!

t 1

3 m

3% 3ап

3 cL I

I 1

I 1.1 1

1 еб 3 а

1 I ам

o o a а р а о с»

Ф о а а о о сч а а

»3 е е ъ Ф -Ф

° е» ° е» °

О. 1

I CR

1 е

° ° с. « е е» ее а е

«

° °

° \

Оа а о с с

° сЧ с «

Ве

Ch °

1

1

1 е сЧ t

I I ст! I Ф х

От!QV

1. 1 О

Ф 1 О

1 I IQ Й

1 Х 11 1

1 1

l I 1 O

I 1

1 O

1 1 с

I 4C 1 g

I 1 Ц

4tI O

1 1- I 1"

1 Щ 1

1 1! 1

X I ««

1 1 о

Y I I»«t

1 1! I

a4 I ц о !

) 1 ! I 1 Z т 88

I

1 еч

1 О

I Oe !

1

1

I

1 an

1 О!

1

1

1 ! М

I an

I

I С 1

1

1 О

I c«a

1 !

1

I a ! б

1

I ! о

I -Ф

I.

1

1 ! а о л сч а О О м о о о о о

D СЧ СО СО СЧ е, м сч c«a an б I а а со о о м о а е о. а сч co o .Ф М М М СЧ М М Ф. IA сч î о Об со t о со О а а an М М М -т .О З

О1 Л М.О CO СЧ О еч

Об О О О ОО СО О

ЕЧ .Ф ео, .Ф СЧ C«t Ф

Оэ о л а со .со о

anамоааа о л л-t о о

an

«с «с с а м - an а а аА

an м D e а а м с ««с с «с

О O O Сб О О О

an ., а а

° ° со м м сп со ОО о тсб а л а а а а

° . с . 4 ° с °

СЧ» O М СЧ СЧ ° сч c÷ а сч

° с «

М 1Ч» М М М СЧ ЕЕ!

»ххХ«с сч М чЕ а О Л СО