Способ удаления из жидких нефтепродуктов примесей
Изобретение относится к нефтехимии, в частности к удалению из жидких нефтепродуктов примесей, включающих жизнеспособные формы микробного загрязнения, и предотвращению повторного микробного загрязнения жидких нефтепродуктов. С целью повышения эффективности процесса и обеспечения возможности удаления азотистых соединений, исходное сырье обрабатывают водным раствором, содержащим 10%-ную перекись водорода или ее смеси с 0,5 об, % перманганата калия и с 0,5 об. % пербората натрия, и смесью водных растворов хлоридов меди и железа, взятой в количестве 0,35-2,0 об. % в расчете на исходное сырье, в объемном соотношении водного раствора хлорида меди к водному раствору хлорида железа, равном 1:1, при содержании хлорида меди в растворе 0,0276 г на 1 мл раствора и содержании хлорида железа в растворе 0,15 на 1.мл раствора, с последующим отделением водной фазы, содержащей примеси жидкой углеводородной фазы. 4 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ (21) 3312251/04 (86) РСТИЯ.79/01000 (20.11.79) (22) 19.07.81 (46) 15,02.93. Бюл. ¹ 6 (71) Биолекс Корпорейшн (US) (72) Рэй С. Боук (US) (56) Патент США ¹ 3628926, кл, 44 — 63, 1971, SAE Journ. 1971, ¹ 4, 47, 1963. (54) СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ИЗ ЖИДКИХ
НЕФТЕПРОДУКТОВ ПРИМЕСЕЙ: (57) Изобретение относится к нефтехимии, в частности к удалению из жидких нефтепродуктов примесей, включающих жизнеспособные формы микробного загрязнения, и предотвращению повторного микробного загрязнения жидких нефтепродуктов, С целью повышения эффективности процесса
Изобретение относится в основном к способу удаления йримесей из углеводородных или нефтяных продуктов и в частности к способу удаления примесей из углеводородных топлив, включающему удаление и предотвращение микробного загрязнения.
Целью изобретения является повышение эффективности процесса удаления жизнеспособных форм микробного загрязнения и обеспечение возможности удаления азотистых соединений.
fl р и м е р 1. Водный раствор 30-процентной перекиси водорода разбавляют двумя объемами воды. К ста частям (по обьему) этого разбавленного раствора перекиси водорода добавляют 5 частей (по объему) водного раствора хлористой меди (0,0276 грамма CuClz на миплилитр раствора) и 5 частей (поабъему) водного раствора хлористой меди (0,150 грамма FeCtg на миллилитр
„„ЯЦ„„1795978 АЗ
10% íóþ перекись водорода или ее смеси с
0,5 об, % перманганата калия и с 0,5 об. % пербората натрия, и смесью водных растворов хлоридов меди и железа, взятой в количестве 0,35 — 2,0 об. % в расчете на исходное сырье, в объемном соотношении водного раствора хлорида меди к водному раствору хлорида железа, равном 1:1, при содержании хлорида меди в растворе 0,0276 г на 1 мл раствора и содержании хлорида железа в растворе 0,15 на 1.мл раствора, с последующим отделением водной фазы, содержащей примеси жидкой углеводородной фазы, 4 табл, раствора). При сравнении скорости разложения перекиси водорода в присутствии только хлористой меди или хлористого железа со скоростью разложения этого раствора, содержащего хлористую медь и хлористое железо, оказалось, что скорость разложения этого раствора в три раза больше, чем когда каждый катализатор использовался по отдельности, Пример 2. В качестве примера использования данного способа в применении к сырой нефти реагенты, указанные в примере 1, используют для обработки сырой нефти месторо>кдения Слик Крик, Эту сырую нефть, имеющую удельный вес 46 по
Баме и содержащую 18 процентов серы, обрабатывают реагентами, приведенными в примере 1, при этом на 10 объемов нефти берут около 1 объема 10-процентного раствора перекиси водорода, к которой добавляют 3% (ао обьему) водного раствора
1795978
35
55 хлористой меди (содержащего 0,0276 грамма CuClz на миллилитр раствора) и 5 процентов (по объему) водного раствора хлористого железа (содержавшего 0,150 r
FeClg на миллилитр раствора), причем ингредиенты добавляют по отдельности. Смесь перемешивают и через десять-пятнадцать минут отделяют нерастворимые примеси в вида смолистых и восковых осадков. Когда реакция перекиси водорода заканчивается, к смеси добавляют абсорбирующую глину в количестве около 3 процентов по весу, и все дополнительные примеси отфильтровывают. Затем фильтратчетыре раза промывают водой для удаления водорастворимых при» месей, особенно растворимых сульфонатов, После этой обработки продукт разделяют перегонкой на фракции, среди которых фракции бензина — 50,5%, керосина—
11,5%, газойля — 22% и остатка — 16%, Последующий анализ отдельных фракций дает следующие результаты, Бензиновая фракция vweeT плотность
54,4 градуса АНИ (Американский нефтяной институт) — (около 0,7608) и содержание се ры — 0,29 мас.%. Структурно-групповой анализ (при помощи силикагеля) показывает наличие 23,5% (по объему) ароматических соединений, 0,5% олефинов и 76% парафинов и нафтенов, Детонационная стойкость равна 1,4, Керосиновая фракция имеет плотность
38,8 градуса АНИ вЂ” (около 0,8299) — и содер>кание серы 0,77 мас.%, Структурно-групповой анализ (при помощи силикагеля) показывает наличие 28,5% по массе ароматических соединений, 4,5% по массе олефинов и 67% по массе нафтенов и парафинов, Гаэойль имеет содержание 1,06%. Очистка такой сырой нефти за одну обработку по способу сама по себе примечательна.
Повторная обработка каждой фракции удаляет еще большее количество примесей, например, серы, как показано в примере 3.
Пример 3. Используют бензин без присадок, и анализ его показывает содержание серы 0,06 мас. %, Десять объемов этого бензина обрабатывают одним объемом смеси реагентов, приведенной в примере 1, при этом ингредиенты добавляют порознь. Смесь перемешивают и через десять минут перекись водорода перестает выделять кислород, при этом осадок состоит иэ смолистых и соковых веществ и его отделяют от чистого бензина. Затем в жидкость, содержащую бензин, подмешивают около 5% по массе абсорбирующей глины (марки "фильтрол"). Осадок собирают на дне после обработки, и жидкость фильтруют.
Анализ обработанного бейзина не показывают заметного содержания серы после тщательной водной промывки бензина для удаления растворимых примесей, Пример 4, С использованием перекиси водорода и катализаторов, приведен- . ных в примере 2, образец топлива для реактивных двигателей очищают до такой степени, что стандартные методы испытаний не могут обнаружить в нем следов каких-либо загрязнений, в том числе воска и сульфонатов. Удаление всех водорастворимых сульфонатов и подобных соединений, которые окислены перекисью водорода, устраняют последующую абсорбцию воды топливом; поэтому при хранении микробное загрязнение не происходит.
Пример 5. Для увеличения скорости выделения активного кислорода могут быть добавлены другие окислительные агенты и ионы других металлов. Так, например, 10 объемов бензина без присадок были обработаны двумя процентами (по объему) 10% раствора перекиси водорода, к которому порознь добавляют 1/2 мас. % раствора хлористой меди (содержание 0,0276 г CuClz на миллилитр раствора) и 1/2 мас.% раствора хлористого железа (содержание 0,150 г
FeClz на миллилитр раствора). Добавляют
1/2% перманганата калия и 1/2% пербората натрия. Эта смесь, будучи подвергнута перемешиванию, быстро выделяет кислород и примеси, содержавшиеся в бензине, выделяют в виде смолистого и воскового осадка, а сернистую фракцию бензина окисляют до водорастворимых сульфонатов и других водорастворимых соединений, содержащих серу, После завершения реакции добавляют около 4 мас, % абсорбирующей глины (марки "фильтрол"), и смолистый, восковый осадок с избыточной водой и реагентами удаляют, а бензин промывают водой до тех пор, пока не освободится от водорастворимых составляющих. Полученный та-. ким способом бензин не содержит серу и свободен от воска, что определено стандартными испытаниями для реактивных топли в.
Пример 6. Двадцать из двадцати четырех 500-миллилитровых образцов топлива "tP4" и керосинового топлива обрабатывают различными изменяющимися количествами H202, CaClz+ FeGg, после чего 10 мл наливают полоской на агаровые пластины. Все растворы перекиси водорода
10 об. %, растворы хлористой меди содержали 0,0276 г/мл раствора, а растворы.хлористого железа содержат 0,150 г/мл раствора. Остальные четыре образца служат контрольными. Результаты и риведены в табл. 1.
1795978
Пример 7. 10 мл образцов из примера
6 вводят в испытательные трубки, содержавшие агар Бушнелла, Хааса, питательный агар, а также бульонные настои. Через 8 недель на поверхности раздела образовывается мутное вещество, которое при исследовании под микроскопом не выявляет признаков-роста микробов.
Пример 8, Степень эмульгирования между топливами и различными питательными бульонами, укаэанными в примере 7, приведена в табл. 2. Поскольку сведение до минимума площади поверхности раздела вода-топливо уменьшает рост микробов, желательно предотвратить топливо — водное эмульгирование. После обработки по данному способу вода может быть снова введена в обработанный продукт, если это необходимо, без опасности бактериального загрязнения.
Пример 9, Выполняют набор испытаний, в которых две полоски алюминия, одна марка "Т2024", другая марка
"T7076T76" были погружены в 400 см образцов топлива, подготовленных, как в примере 6. Через два года заметного корродирования не происходит, в то время как полоски, погруженные в необработанные контрольные образцы топлива, подвергаются значительному корродированию всего лишь после двух месяцев.
Пример 10. Образцы топлива испытывают в растворах, приготовленных как в примере 6, причем концентрацию перекиси водорода поддерживают постоянной, а концентрации хлористой меди и хлористого железа изменяют.
Результаты приведены в табл. 3.
Пример 11, Образцы, приготовленные для примера 10, испытывают на эмульгирование, как в примере 8.. Результаты приведены в табл. 4, Пример 12. Подготавливают шесть образцов — три образца топлива марки "IP4," и три образца керосина — по 500 см кажэ дый, Один образец топлива "IP4" и один образец керосина пропускают сквозь микропористый фильтр необработанными. Четыре других образца (два образца топлива
"1Р4" и два образца керосина) обрабатыва, ют по данному способу и затем их фильтру.от. По одному образцу каждого вида топлива обрабатывают при самой низкой концентрации Н Ог(12,5/ HzOz). При обработке испольэовали также 1,75 мл раствора хлористого железа и хлористой меди, подготовленного, как в примере 6. Каждый фильтровальный материал, использованный для шести образцов, затем помещают в стерилизованный сосуд, содержавший 500 см э
55 смеси бульонов Бушнелла-Хааса, соевого и триптосерофосфата, фильтровальный материал используют для определения степени микробного загрязнения.
Микробное загрязнение в двух сосудах, содержавших фильтровальный материал от необработанного топлива, развивается после двух суток инкубации. В двух других сосудах, содержащих фильтровальный материал от отработанного керосина, возникает такое же микробное загрязнение.
Сосуды, содержавшие фильтровальный материал от обработанного топлива "! Р4" после такого инкубационного периода остаются чистыми. Инкубацию в этих сосудах продлевают на несколько суток, однако, и после продленного инкубационного периода сосуды остаются чистыми.
Иэ примеров 5 — 7 видно, что приемлемыми уровнями концентрации для очистки 100 мл топлива "IP4" являются: 25 ил перекиси водорода (10 по объему), 1,75 мл хлористой меди при 0,0276 г/мл и 1,75 мл хлористого железа при 0,150 г/мл.
Важно использовать избыточное количество перекиси водорода, чтобы осуществить полное удаление нежелательных примесей, с оптимальным количеством реагентов, зависящим от обрабатываемого продукта.
Фракции нефтяного топлива, правильно обработанные по данному способу, легко проходят стандартное испытание по стандарту АОИ М 5624. Так, например, испытание топлива "!Р4" на содержание смол показывает меньше четверти допустимого . минимального содержания, равного 7 мг на
100 мл.
При очистке нефтяных топлив резко уменьшается количество крайне вредных окислов азота в выхлопе. Как известно, окислы азота представляют собой такой класс загрязнителей воздуха от источников сгорания, который создает наибольшие сложности при механической очистке и снижении токсичности. В то время как дым, несгоревшие углеводороды и даже окись углерода могут механическими изменениями источника сгорания быть превращены в двуокись углерода, такие механические изменения неизбежно приводят к увеличению концентрации окислов азота, образующихся при горении, Хотя сама по себе окись азота не токсична, в присутствии кислорода воздуха она участвует в химических реакциях, в результате которых образуется двуокись азота и другие его окислы. Более того, если присутствует влага, образуются азот-; ная и азотистая кислоты, а при наличии солнечного света образуются озон и нитраты
1795978
20
30 пероксиацетила, которые токсичны и представляют опасность для животной и растительной жизни. Если подвергнуть бензин обработке по данному способу, количество окислов азота в выхлопе уменьшается, как показано в нижеследующей таблице, причем уменьшение составляет от 42 до 9 i. в зависимости от сорта обрабатываемого бензина.
Изменение количества окислов азота в выхлопных газах в зависимости от обработки топлива перед сжиганием:
Образец Изменение, 1 — 24
2 -11 о
3 -9
4 -9
5 — 14
6 — 10
7 — 42
Таким образом, данный способ позволяет не только эффективно удалять из нефтепродуктов примеси микроорганизмов и азотистых соединений, но также значительно снижать содержание серы, смол и повышать эксплуатационные свойства топлив, что в известном способе не происходит, Известный способ способствует только стерилизации топлива без гарантии появления микроорганизмов в нефтепродуктах после хранения.
Формула изобретения
Способ удаления из жидких нефтепро"дуктов примесей, включающих жизнеспособные формы микробного загрязнения, и предотвращения повторногр микробного загрязнения жидких нефтепродуктов, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса и обеспечения удаления азотистых соединений, исходное сырье обрабатывают водным раствором, содержащим 10 j-ную перекись водорода или ее
Химические добавки, которые использовали ранее в известном способе для очистки нефтепродуктов, связывают продукты метаболизма но не устраняли микроорганизмы, что лишь увеличивает трудности, связанные с хранением и т,д. поскольку микроорганизмы способны использовать эти добавки в своих системах жизнеобеспечения, Согласно данному изобретению ликвидируются такие микроорганизмы, для чего используется водный раствор окислительного агента и металлический ионный катализатор, который, служит средством растворения или смягчения слизистых студенистых структур, что нарушает их защитный механизм и позволяет перекиси водорода и другим реагентам проникнуть в структуры и уничтожить организмы. Более того, поскольку способ обработки по изобретению удаляет жизнеспособные формы организмов, особенно желательные результаты в виде уменьшения содержания окислов азота могут быть достигнуты при обработке сырой нефти, а также бензина и прочих топливных фракций перед сжиганием. Точно так же, благодаря удалению организмов и продуктов их жизнедеятельности, количество дыма, несгоревших углеводородов и посторонних зернистых веществ значительно уменьшается, а также уменьшается образование полимеров и коксование. смесь с 0,5 об, перманганата калия и с 0,5 об. / пербората натрия, и смесью водных растворов хлоридов меди и железа, взятой в количестве 0,35-2,0 об. 7ь в расчете на исходное сырье в объемном соотношении водного раствора хлорида меди и водного раствора хлорида железа 1:1 при содержании хлорида меди в растворе 0,0276 г на 1 мл раствора, и содержании хлорида железа в растворе 0.15
r на 1 мл раствора, с последующим отделением водной фазы, содержащей примеси, от жидкой углеводородной фазы.
1795978
Т а бл и ц а 1
Топливо для реактивных двигателей марки "IP4"
Реагенты
Керосин питательный питательный агар агар
Бушнелла-Хааса агар бушнелла-Хааса агар
Образец
Контрольный
Н10! - 12,5 мл
СиС12- 0,875 мл
РеС1 - 0,075 мл
Н202 - 25 мл
CuCI - 1,25
FeCl3, - 1,25 мл
Н101 - 50 мл
CuC12 - 2,5 мл
13 -2,5Hë
Н О1 - 75 мл
CuCI2 - 3,75 мл
ГеС1 — 3,75 мл
Н102 - 100 мл
СС1 -5,0 мл
FeC13 - 5,0 мл
+ +
+ х
При мечание:
+ роста нет рОСт КОуоинн о
Табпица2
Пнтатепьез! вгвр
Кероснн.Агар, 6ушнелла-Хавса
Твнптбсвроеосаат
Ревгеиты
Сердечна-мозговой нас тснй
Топливо длп реактивwõ двигателей марки
"Ip4u
Топливо дпп реактивных двигателей наркн ч 1Р 4 ч
Керосин
Керосин
Топливо
Керосин
Топливо дпп реактивных двигателей нвркн пТР4» дпп ревктнвwx двигателей марки пТР4п
Образцы
Контрапьныв
1 2 3 2 3 2 3 . 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 2 3
+ + + + + ь
+ + н ++ +
+ + + + + + + + t +
+ t ь
+ +
+ + +
+ t
+ +
+ . +
+ н +ь ++ ++
О р и и а ч з и и в. + рост микробов зиульги!оввние
++ избыточное энулыироввннв
- энупьгирзвзннв отсутствует
Кзвз - 12,5 нл
Счс1с - 0,875 нп
РвС1З .- 0,85 ил
Н Оз - 25 ип
CuCl 1,25 нл
Рвс1, - 1,25 нл
Ызоз - 50 нл
CuC14 - 2,5 нп
РеС1 - 2,5 нп
Озв - 75 нп с сl 3,75 ил
Рес1 3 75
Кзбь - !00 ип
CuC1 - 5,0 ил
PeC1 - 5,0 нл
3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 г 3 4
* эти пластины загрязнены в процессе работы или подвергнуты воздействию атмосферы после полива; результатами следует пренебречь.
1795978
Таблица3
Топливо для реактивных двигателей марки "1Р4"
Реагенты
Керосин агар
Бушнелла-Хааса питательный агар питательныи агар агар
Бушнелла-Хааса
Образец
Набор 1
Контрольный
Набор 2
Н,О< - 50 мл
СиС12 5,0 мл
FeCl - 5,0 мл
Набор 3
П р и и е ч а н и е. " рост отсутствует
+ рост крлонии о
Н Ов. " 12,5. мл
Свс1 - 1,0 мл
F«13 — 1, О мл
Нлос- 12,5 мл
CuC1 - 3>0 мл
FeC1 - 3,0 мл
Нзб " 12,5 мл
CuC1 — 4,0 мл
FeC1 - 4,0 мл
Ко нт роль ный
Н О - 50 мл
CuC1 - 1,О мл
FeC1 — 0 мл
Hg0 " 50 мл CuC1> — 3,0 мл
FeC1> -. 3,0 мл
Контрольный
Н>О,>. - 10 мл
СцС1 - 1 >0 мл
FeC1 - 1,0 мл
Н О - 100 мл
СиС1 — 3,0 мл
FeC1> - 3,0 мл
Н О - 10 мл
CuC1 - 5, 0 мл
FeC1 - 5,0 мп
3 4 1 2 3 4 1 2 3 4 1 г 3 4
1795978
»»«й
Реагенты
Агар
Бувнелла-Хааса
Питательный
ТриптосерофосФат агар опливо керосин кероин е росии керосин ля ре ктивных вигателей марки ulp-4"
Набор 1
Контрольный
++ мл мл
+ + +
+ мл
t +
++ мл
Набор 2
Контрольный
+ t
+ + ++
+ + +
+ t
+ + +
++ +
++
-гП р и м е ч а н и е. Рост микробов отсутствует
+ змульгирование
++ избыточное эмульгирование эмульгирование отсутствует
Редактор В.Трубченко
Заказ 442 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5
Ф
Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101
Н О,ь - 12,5
CuC1 " 1,0 в 1.1
НО - 12,5
CuC1 — 3, О
FeC1> — 3
Н,O, - 12,5
CuC1 — 5, О
FeC1> - 5,0
НО, -50
CuClg - 1>О мл
РеС1 - 1,0 мл
НO - 50 мл
CuC1 - 3,0 мл
FeC1 — 3,0 мп
Н От - 50 мл
CuC1 - 5,0 мл
Контрольный
Н20 - 50 мл
CuC1 — 1>О мл
FeC1> - 1,О мл
Наб - 100 мл
CuC1> — 3,0 мл
РеС11 - 3,0 мл
Н О - 100 мл
CuC12, — 5,0 мл
FeC13 — 5,0 мл
Составитель А,Нохрина
Техред M.Mîðãåíòàë Корректор Т,Палий
