Огнестойкая полимерная композиция
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ
ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4855791/05 (22) 29.06.90 (46) 23.01.93. Бюл. № 3 (71) Научно-исследовательский институт пластических масс им. Г.С.Петрова Научнопроизводственного объединения "Пластмассы" (72) Т.В.Лапицкая, М.Л,Кацевман, В.А.Лапицкий, В,В.Коврига, Л.Ш,Андрэ и
Л,В.Крайнева (56) Заявка Японии
¹ 61 — 261346, кл. С 08 L 67/02, опублик.
1985.
Заявка Японии
N 61 †2132, кл. С 08 L 67/02, опублик.
1985.
Авторское свидетельство СССР
N. 1742288, кл. С 08 L 67/02, 01.02.90.
Патент Великобритании
¹ 1525771, кл, С 08 L 67/02, опублик. 1978. (54) ОГНЕСТОЙКАЯ ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
Изобретение относится к трудногорючим полимерным композициям на основе термопластичного сложного полиэфира, содержащего эпоксидную смолу, термостабилизатор, стекловолокнистый наполнитель, бромсодержащий ароматический антипирен и трехокись сурьмы и может быть использовано для изготовления литьевых изделий высокой прочности конструкционного назначения, используемой в автомобильной, электронной промышленности, машиностроении и электротехнике, Известна трудногорючая полимерная композиция, включающая 100 мас.ч. ароматического полиэфира (полиэтилентерефталата), 3 — 50 мас,ч. галоидирован ной фенокси
„„Ы„„ГВЫ ЗЗ А>
67/02,63:00 ) (С 08 К 13/04, С 08 К 3:02,5:03,5:5313,5:59,7;14) (57) Использование: для изготовления литьевых иэделий конструкционного назначения. Сущность: композицию состава, мас.ч.: полиалкилентерефталат (ПЭТФ или ПБТФ) 100, высокомолекулярная эпоксидная смола (продукт взаимодействия диглицидилового эфира тетрабромдифенилолпропана, ароматического амина — Диамин 304 и триэтаноламинотитаната при их массовом соотношении (88-95):(4,5 — 8,0):(0,5 — 4,0) соответственно, с содержанием эпоксидных групп 4 — 6% и мол. м. 1200 — 1380) 5-15, стекловолокнистый наполнитель 10,5-30, антипирен (смесь бромсодержащего производного дифенила и трехокиси сурьмы 2:1 или красный фосфор или трехокись сурьмы) 6,0-30 и термостабилизатор (орсанический фосфит) 0,2 — 2,0 гомогенизируют в экструдере, изготовляют образцы литьем под давлением. 2 табл, смол ы общей формулы (О(Х2) С6Н4ВСпН2(Х2)ОСН2СН(ОН)СНД2 (где X=Br, CI, R; С=1 — 10, алкилен, алкилиден, карбонил -О-S-; -S02-; n=15 — 100), 1 — 40 мас,ч, оксида сурьмы, 0,1 — 20 мас.ч. полифункционального эпоксисоединения (на основе бисфенола) и 0 †2 мас.ч. стекловолокна или Si-волокна, Указанная полимерная композиция имеет высокие показатели огнестойкости, но обладает недостаточно высокой ударной вязкостью. Известна трудногорючая полимерная композиция, включающая 20 — 85% полиэфира, 5-60% стекловолокна, 1-15% моноэпоксида общей формулы В О(820)пСНСНСНЗО, где R>:С > 6, Rz:С2-6, п- 1 — 20% сополи3 1789533 10,5 — 90 6 — 30 0,2 — 2,0 мера полиолефина и полиакриловой кислоты (30% СООН-групп нейтрализованы или К) и высокомолекулярный бромсодержащий антипирен, Известна полимерная композиция, содержащая полиалкилентерефталат, продукт взаимодействия эпоксидиановой смолы молекуляр 1ой массы 340-600, технического диоксидифщулсульфона,технического дихлораминобеЯЪиланйлина и тетрагидроимидазол-2- она в" качестве эпоксидной смолы, термостабилизатор и стекловолокнистый на пол нитель, Недостатком этой композиции является низкая огнестойкость. Наиболее близким техническим решением к заявляемому является полимерная композиция, включающая полиалкилентерефталат, эпоксидную смолу, стекловолокнистый наполнитель, антипирен — смесь бромсодержащего производного дифенила и трехокиси сурьмы при их массовом соотношении 2:1 или красный фосфор или трехокись сурьмы и термостабилизатор— органический фосфит. Укаэанная полимерная композиция имеет высокие показатели негорючести, но обладает недостаточно высокими физикомеханическими свойствами. Целью изобретения является получение полимерной композиции, обеспечивающей повышение ударной вязкости, прочности при изгибе, диэлектрических свойств и кислородного индекса, Поставленная цель достигается тем, что огнестойкая полимерная композиция содержит;полиалкилентерефталат,стекловолокнистый наполнитель, термостабилизатор— органический фосфит, антипирен — смесь бромсодержащего производного дифенила и трехокиси сурьмы при их массовом соотношении 2;1 или красный фосфор или трехокись сурьмы и эпоксидную смолу, В качестве эпоксидной смолы композиция содержит высокомолекулярную эпоксидную смолу — продукт взаимодействия диглицидилового эфира тетрабромдифенилолпропана, ароматического амина — диамина 304 и триэтаноламинотитаната при их массовом соотношении (88:95):(4,5 — 8,0):(0,5 — 4,0) соответственно с содержанием эпоксидных групп 4-6% и молекулярной массой 1200— 1380, при следующем соотношении компонентов композиции, мас,ч,; Полиалкилентерефталат 100 Эпоксидная смола 5 — 15 Стекловолокнистый наполнитель Антипирен Термостабилизатор высокомолекулярную эпоксидную смолу— сливают в гостированную тару, Полученный продукт взаимодействия при соотношении компонентов А:Б:В=91,5:6,25;2,25 имеет следующие характеристики: внешний вид при 20 С вЂ” твердое вещество желтовато-коричневого цвета растворимость в ацетоне— полностью растворяется Температура размягчения 85 — 95 С Эпоксидное число 6 Мол,м. 1250 Получение полимерной композиции Смесь 100 мас.ч, полибутилентерефталата (СТП 6 — 05 — 111 — 325 — 85) с 10,0 мас.ч. 35 полученной высокомолекулярной эпоксидной смолы, 18 мас,ч, добавок антипиренов (смесь декабромдифенилоксида (ТУ 22-43— 79) и 50% от его массы ЯЬгОз (ТУ 48 — 14 — 1— 87) (их соотношение 2:1) и 1,1 мас.ч. 40 термостабилизатора подается в загрузочную зону экструдера, захватывается шнеком, плавится за счет электрообогрева корпуса и гомогенизируется. Ровинг из стеклянных нитей (ГОСТ 17139 — 79) (или до45 зированное волокно) заправляется в III ýoíó экструдера в расплав смеси, где он затягивается вращающимися шнеками со скоростью, обеспечивающей подачу 50,25 мас.ч. стекловолокна на 100 мас.ч, полибутиленте50 5 Пример1. Синтез высокомолекулярной эпоксидной смолы. 1 стадия, В реактор, снабженный обогревом и мешалкой, загружают 91,5 тетрабромпроизводного диглицидилового эфира (А), (ТУ 6 — 05 — 1689 — 79), поднимают температуру до 100 С и при интенсивном перемешивании вводят 6,25 мас,ч. диамина — 304 (ТУ 6 — 14 — 22 — 86 — 82), (Б) и продолжают перемешивание, поддерживая указанную температуру в течение 45 мин. II стадия. К полученному продукту при 120 С добавляют 2,25 мас.ч. триэтаноламин отита ната (ТУ 6-05-1860 — 78) — п редста вляющего собой продукт переэтерификации бутилового эфира ортотитановой кислоты триэтаноламином) (В) и, поддерживая температуру постоянной, перемешивают в течение 40 мин. Полученный продукт— рефталата, перетирается дисковыми насадками и перемешивается с полимером. В IV зоне экструдера производится вакуум отсос летучих компонентов в вакуумную установку, Температурный режим экструдера: зона 210 — 240 С, I I-И зона 210 — 250 С, Ч зона 240-255 С. Расплав материала выдавливается через головку экструдера в виде стренг, которые проходят через охлаждающую ванну и подаются в гранулятор. Образцы изготавливают литьем под давлением. Режим 1789533 изготовления образцов: температура расплава 245 †2 С, температура нагревательного цилиндра 240 5 С, температура литьевой формы 75 + 5 С, давление впрыска 100 +20 МПа, время выдержки под дав- 5 лением в литьевой форме 25 + 5 сек, время охлаждения в литьевой форме 25 5 сек, В качестве термостабилизатора используют: стафор 11 — О-фенил-0,0-2,2-метилен- 10 бис (6 третбутил-4 метилфенил)фосфит — ТУ 6 †14 †14†22 †ВТ вЂ” 5 — анимид дифенилфосфорной кислоты (производится фирмой Ciba Heigy) ирганокс — 1010 — эфир 3,5-дитретбутил- 15 4 гидроксифенил пронионовой кислоты (производится фирмой Ciba Heigy) фосфит НФ вЂ” три (пара-нопилфенил)фосфит (ТУ 6 — 02 — 690 — 82) Пример ы 2-21. Получение трудного- 20 рючей полимерной композиции осуществляют по примеру 1, но при условиях, указанных в табл, 1, Свойства трудногорючей полимерной композиции во сравнении с аналогами и прототипом помещены в табл. В примерах 2-12 использовалось эпоксидная смола, полученная аналогично примеру 1, но при количественном соотношении компонентов, указанном в табл. 1 со следующими характеристиками; в примере 2; температура размягчения 9095 С, эпоксидное число 4, мЬлекулярная масса 1380; в примере 3; температура размягчения 80-90 С, эпоксидное число 6, мол,м, 1200, в примерах 4 — 15: температура размягчения 85-95 С, эпоксидное число 6, мол.м.1250. Таким образом, композиция по изобретению обладает более высокими показателями по сравнению с прототипом; ударная прочность увеличивается более чем в 1,5 раза, прочность при изгибе и электрическая прочность в 1,9 раза, кислородный индекс— в 1,8 раза. 25 лового эфира тетрабромдифенилпропана, ароматического амина — Диамина 304 и триэтаноламинотитаната при их массовом соотн о ш е н и и (88 — 95): (4,5 — 8, О):(0,5-4,0) соответственно с содержанием эпоксидных групп 4 — 6/ и мол,мас. 1200 — 1380, при следующем соотношении компонентов композиции, мас.ч.: Полиал килентерефталат 100; Указанная эпоксидная смола 5 — 15; Стекловолокн истый наполнитель Указанный антипирен Указанный термостабилизатор Формула изобретения Огнестойкая полимерная композиция, включающая полиалкилентерефтглат, эпоксидную смолу, стекловолокнистый наполнитель, антипирен — смесь бромсодержащего производного дифенила и трехокиси сурьмы при их массовом соотношении 2:1 или красный фосфор или трехокись сурьмы, термостабилизатор — органический фосфит, о т л ич а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения ударной вязкости, прочности при изгибе, диэлектрических свойств и кислородного индекса, в качестве эпоксидной смолы она содержит высокомолекулярную эпоксидную смолу — продукт взаимодействия диглициди10,5 — 90; 6,0 — 30; 0,2 — 2,0 Таблица1 Полиалкилентерефталат,мас,ч Стекловолокнистый наполнитель мас.ч Пример Эпокси ная смола соотношение компонентов А:Б:В мас,ч. 50,25 50,25 50,25 1 0,5 50,25 50,25 50,25 50,25 50,25 50,25 50,25 2 4 6 8 11 100 (ПБТ) 100 (ПБТ) 100 (ПБТ) 100 (ПБТ) 100 (ПБТ) 100 (ПБТ) 100 (ПБТ) 100 (П БТ) 100 (ПБТ) 100 (ПБТ) 100 (ПБТ) 100 (ПБТ) 91,5:6,25:2,25 88:8:4 95:4,5:0,5 91,5:6,25:2,25 91,5:6,25:2,25 91,5:6,25:2,25 91,5:6,25:2,25 91 5:6 25 2 25 91,5:6,25:2,25 91,5:6,25:2,25 91,5:6,25:2,25 91,5:6,25:2,25 1789533 Эпоксидная смола Пример соотношение компонентов А:Б:B мас.ч, Эпоксидная смола поз-ке (3) 13 14 16 17 18 19 Полиалкилентерефталат,мас.ч 100 (ПБТ) 100 (ПБТ) 100 (ПБТ) 100 (ПБТ) 100 (ПБТ) 100 (ПБТ) 100 (ПБТ) 100 (ПБТ) 100 (ПБТ) Стекловолокнистый наполнитель,мас.ч 50,25 50,25 50,25 50,25 50,25 50,25 50,25 50,25 50,25 91,5;6,25:2,25 91,5;6,25:2,25 91,5:6,25:2,25 91,5:6,25;2,25 91,5:6,25:2,25 91,5:6,25:2,25 91,5:6,25:2,25 91,5:6,25:2,25" 91,5:6,25:2,25" Продолжение табл,1 10 Продолжение табл.1 1789533 Таблица2 Показатели П уме 42 47 209 200 207 210 2.1 О14 1 014 2.1014 36 35 0,013 0,015 0,016 0,015 0,014 0,012 40 -0 V-0 V-0 Ч-0 V-0 V-0 Показатели Ударная вязкость без надреза,кДж/ кДж/м2, не менее (ГО СТ 4647-80) Изгибающее напряжение при разрушении,МПа (ГОСТ 4648-71) Удельное объемное электрическое сопротивление,Ом. м (ГОСТ 6433.2-71) Электрическая прочность,кВ/мм (ГОСТ 6433.3-71) Тангенс угла диэлектрических потерь (при частоте 1 МГц), не более (ГОСТ 1221-84) Кислородный индекс, % не менее Ударная вязкость без надреза,кДж/ кДж/м2, не менее (ГО СТ 4647-80) Изгибающее напряжение при разрушении,МПа (ГОСТ 4648-71) Удельное объемное электрическое сопротивление,Ом.м (ГОСТ 6433,2-71) Электрическая прочность,кВ/мм (ГОСТ 6433.3-71) Тангенс угла диэлектрических потерь (при частоте 1 МГц), не более (ГОСТ 1221-84) Кислородный индекс, не менее (ГОСТ 21793-76) 0(-94 ГОСТ 21793-76 2.2,10 "4 1,5 1014 2Л0 4 Продолжение табл.2 1789533 П име 13 30 42 47 180 180 209 209 170 208 1 8.1014 1„1014 1,1014 1,8 10 1014 2 ° 1014 19 20 35 0,012 0,02 0,025 0,02 0,012 0,011 32 42 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 П име 19 17 29 46 47 209 207 163 210 210 211 2,11014 2 101"4 1014 2 2„1014 2 2 ° 10"4 36 37 35 0,013 0,013 0,013 0,014 0,014 38 39 36 V-0 V-0 V-0 V-0 НВ V-0 Показатели Ударная вязкость без надреза,кДж/ кДж/м, не менее (ГО СТ 4647-80) Изгибающее напряжение при разрушении,МПа (ГО СТ 4648-71) Удельное объемное электрическое сопротивление,Ом м (ГОСТ 6433,2-71) Электрическая прочность,кВ/мм (ГОСТ 6433.3-71) Тангенс угла диэлектрических потерь (при частоте 1 МГц), не более (ГОСТ 1221-84) Кислородный индекс, % не менее (ГОСТ 21793-76) Ш -94 ГОСТ 21793-76 Показатели Ударная вязкость без. надреза,кДж/ кДж/м2, не менее (ГО СТ 4647-80) Изгибающее напряжение при разрушении,МПа (ГО СТ 4648-71) Удельное объемное электрическое сопротивление,Ом м (ГОСТ 6433.2-71) Электрическая прочность,KB/мм (ГОСТ 6433.3-71) Тангенс угла диэлектрических потерь (при частоте 1 МГц), не более (ГОСТ 1221-84) Кислородный индекс, % не менее (ГОСТ 21793-76) UL-94 ГОСТ 21793-76 15 Прототип 12 Продолжение табл.2 Заявка Заявка Японии Японии 61-261346 61-213258 Продолжение табл.2