Термопластичная полиамидная композиция
Сущность изобретения: композиция содержит , мас.ч.: полиамид 100, эпоксидиановая смола 0,6 - 2,5, ангидрид карбоновой кислоты 0.06 - 0,25; композиция по п. 2 дополнительно содержит наполнитель 5 - 50. Характеристики композиции: ударная вязкость без Надреза 58 - 95 кДж/м . прочность при изгибе 58 - 95 МПа, температура размягчения при изгибе 146 - 200°С. 2 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Ы (21) 4811492/05 (22) 12.03.90 (46) 23.11.92. Бюл. М 43 (71) Научно-исследовательский институт пластических масс им. Г.С.Петрова (72) А.М.Криваткин, А.С.Лунин, M.Ë.Êaöåâìaí, B.È.Ñâèðèäîâ, Л.Б.Битней и А.А.Гаранин (56) Кацнельсон M.Þ., Балаев Г.А Пластические массы. — Л.: Справочник, Химия, 1978, 1982.
Plastics Technology. "Rohm and
Наазсо", 1988, ч 34, М2, р. 23.
Патент США N. 4574131, кл. С 08 К 3/34, опублик. 1986.
Заявка на патент ЕПВ % 0247357, кл. С 08 L 77/00, опублик. 1987.
Заявка на патент ЕПВ ЬЬ 0106241, кл. С 08 G 81/00, опублик. 1987.
Изобретение относится к промышленности пластмасс и касается состава термопластичных полимерных композиций на основе полиамидов, которые могут найти применение для изготовления различных деталей в машиностроении в частности. в автомобильной технике для производства колпаков колес, корпусов фар фонарей, деталей панелей приборов, систем отопления, топливных, масляных, тормозных трубопроводов и т.д.
Известны термопластичные композиции полиамидов для изготовления декоративных и небольших несущих деталей.
Введение в полиамиды наполнителей повышает жесткость и теплостойкость, снижает усадку. Но при этом резко снижается ударная вязкость. Так, для ненаполненноголитьевого полиамида 6 ударная вязкость составляет 100-120 кДж/м, при наполнении же 30 мас. % стекловолокна она снижает- . Ы„1 1776680 А1 (Я)5 С 08 1 77-/00 С 08 К 5/09// (С 08
L 77/00 63:02) (54) ТЕРМОПЛАСТИЧНАЯ ПОЛИАМИДНАЯ
КОМПОЗИЦИЯ (57) Сущность изобретения: композиция содержит, мас.ч.: полиамид 100, эпоксидиановая смола 0.6 — 2,5, ангидрид карбоновой кислоты 0,06 — 0,25; композиция по и. 2 дополнительно содержит наполнитель 5—
50. Характеристики композиции: ууарная вязкость беэ надреза 58 — 95 кДж/м, прочность при изгибе 58 — 95 МПа, температура размягчения при изгибе 146 — 200 С. 2 табл. ся до 30 КДж/м, а при наполнении 20 мас.% талька или каолина — до 20 кДж/м2.
Известны способы повышения ударной вязкости для наполненных полиамидных композиций: так, фирма "Rohm and Haas" предложила использовать модификатор на основе метакрилбутадиенстирольного каучука. увеличив ударную вязкость наполненного полиамида на 30 .
Однако модификация эластомерами одновременно снижает прочностные характеристики и теплостой кость.
Другой путь — применение специальных добавок для улучшения химического средства полиамидного связующего к наполнителю. Так, фирма "BASF А.G. разработала способ получения ударопрочной композиции, содержащей 30-88 мас, термопластичного полиамида, 10-50 мас.% силикатного усиливающего иаполнителя, покрытого органосиланом, 0,1-5 мас. no 3
1776680 лиуретанового мономера, 2 30 мас.ф кар боксилсодержащего термопластичного эластомера и, при необходимости, эффективное количество целевых добавок.
Композици1о готовят в два этапа: на первом этапе силикатный наполнитель, покрытый органосиланом, и полиуретановый мономер смешивают с полиамидом при температуре, превышающей точку плавления последнего а на втором этапе термопластиный эластомер при той же температуре диспергируют в смеси, полученной на первом этапе;
Ударопрочные термопластичные полимерные композиции, разработанные фирмой "Unitlca" и используемые как в ненаполненном, так и в наполненном состояниях, содержат полиамид (30-90 мас.ч.) и полиакрилатный каучук (10-70 мас.ч.). Для улучшения ударной вязкости и прочностных показателей применяют как модификатор сополимер.с эпоксидными группами в коли- честве 3-30 мас.ч., полученный из ненасышенного эфира глицидола и олефина.
Составы этих композиций достаточно сложны, нетехнологичны в производстве, так как предусматривается и использование большого количества акрилатного каучука и эпоксисодержащего сополимера. Основным же недостатком указанных композиций является, то, что при ряде соотношений KOMпонентов происходит расслоение. Но даже при приемлемых соотношениях исходных компонентов ударная вязкость и прочностные характеристики материалов на основе этих композиций недостаточно высоки.
Ближайшим аналогом предлагаемого изобретения является термопластичная композиция разработанная фирмой "Bayer
А,G. включающая полиамид (70-98,95 мас.,,) полиэфирный или углеводородный полиол (1-29,95 мас. ) с функциональностью 1-4 молекулярной массой 500-20000 и точкой размягчения не выше 100 С и полиангидрид с функциональностью не менее 5 и/или полиэпоксид (0,05-5 мас. $).
С целью повышения ударной вязкости, прочности и теплостойкости термопластичная полиамидная композиция, модифицированная эпоксидным олигомером и ангидридом карбоновой кислоты, в качестве эпоксидного олигомера содержит эпоксидиановую смолу с эпоксидным числом 1432, à в качестве ангидрида карбановой кислоты соединение выбранное из группы, содержащей диангидрид пиромеллитовой кислоты, ангидриды малеиновой. фталевой и изометилтетрагидрофталевой кислот при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Полив мид 100
Эпоксидный олигомер 0,6-2,5
Ангидрид карбоновой кислоты 0,06-0,25
При необходимости в состав компози5 ции вводится наполнитель в количестве 5-50 мас.ч. на100 мас.ч. полиамида, 8 качестве наполнйтеля предпочтительнее использовать тальк, рубленое стекловолокно или другие минеральные
10 наполнители, а в качестве ангидрида карбоновой кислоты — пиромеллитовый диангидрид.
Как модификаторы полиамидных композиций в данном решении предлагаются относительно доступные компоненты: про15 мышленные эпоксидные олигомеры, ангидриды карбоновых кислот.
Композицию готовят смешением компонентов в расплаве на стандартном смесительном оборудовании. При этом не
20 происходит гелеобразования, компоненты хорошо совмещаются, что создает предпосылки для быстрого увеличения производства и применения этих материалов.
8 качестве исходных соединений для
25 получения композиций использованы промышленные продукты: — полиамид 6 марок 210/310 или
210/311 по ОСТ 6-06-С9-83 (продукт полимеризации капролактама), 30 — полиамид 66 по ОСТ 6-06-С23-79 (продукт поликонденсации соли АГ), — тальк марок ТРПН по ГОСТ 19729-74 или А2 по ТУ 21-25-217-78 (из природного минерала), 35 — стекловолокно короткое, рубленное, получают из стеклоровинга марки РБН 132520-4Э по ГОСТ 17139-79, — эпоксидиановые олигомеры ЭД-14, ЭД32 с содержанием эпоксидных групп соответ40 ственноот 14 до 32 масД по ГОСТ 10587-84 (на основе бисфенола А и эпихлоргидрина), — диангидрид пиромеллитовой кислоты (ДПК) по ТУ 38,10227-78, — ангидрид фталевой кислоты (АФК) по
45 OCT 7119 77, — ангидрид малеиновой кислоты (АМК) по ГОСТ 11153-75, — ангидрид изометилтетрагидрофтале- . вой кислоты (АТГФК) по ТУ 38.103149-78.
50 Композиции могут окрашиваться в необходимые цвета с использованием пигментов или их концентратов.
П р и и е р. Композиции готовят смешением компонентов в двухшнековом экстру55 дере при 240-260 С, гранулируют и сушат до содержания влаги не более 0,1%. Литье или экструзию композиций при изготовлении изделий осуществляют при температуре расплава 240-270 С, при температуре формы 50-90 С (в зависимости от состава).
1776680
Табли ца
СосТВВМ и свойства полиамидных композиций
Составы композиций, мас.ч.
Показатели ударная вязкость по
lpga рпи, Кдж/мз ГОСТ
4647.-80 прочность при изгибе, ППа
ГОСТ 4648-71, температура размягчения при изгибе, С о (1 »O,45 МПа) гост 12021-84
Примеры по заявке
Полиамид 6
Тальк
ЭЛ-20
АФК
-100
-25
-1,z5
-0,25
79
168
Палиамип 6
Тальк эд-za
АНК
83 .
\ 100
-25
-1,25
-0,25.
183
Полиамид 6
Тальк
ЭД-20
АТГфК
-100 55
"25
-1.25
-о,25
-100 38
-25
-0,6
-о,аб
16Э
Полиамид 6
Тальк
ЭД-20 дпк
170
Полиаиид 6
Тальк
ЭД-20
ЛПК
85.
-100 90
-25
-2,5
-0,25
2ао
200
Полиамид 6
Тальк
ЭЛ-20 дпк
-1ОО 11О
-25
-1,25
-0,125
Полиамид 66
Тальк эд-zo
ЛПК
72.-100 35
"25
-о,б
-о,об
183
Полиамид б
Тальк
ЭД-20
ДПК
-1ОО
-5
-1
-О,1
115
169
101
Полиамид б
Стекловолокно эд-го
ЛПК
183
-10O
43
-О,б
-0,06
200
Составы полиамидных композиций в соответствии с изобретением и контрольных и их свойства приведены в табл, 1, сравнительные свойства заявленных композиций и композиций по прототипу — s табл. 2, Как видно из табл. 2, разработанная композиция превосходит композицию по прототипу по показателям ударной вязкости, прочности и теплостойкости, Разработанная композиция превосходит известную и по технологичности, так как не требует предварительной подготовки модификаторов и их принудительной дозировки, не требуется специальная сборка шнека — композиция хорошо компаундируется на стандартном оборудовании.
Формула изобретения
1. Термопластичная полиамидная композиция, модифицированная эпоксидным олигомером и ангидридом карбоновой кислоты, отличающаяся тем,что,с целью повышения ударной вязкости, прочности и теплостойкости, в качестве эпоксидного олигомера композиция содержит зпоксиди5 ановую смолу с эпоксидным числом 14-32, а в качестве ангидрида карбоновой кислоты— соединение, выбранное из группы, содержащей диангидрид пиромеллитовой кислоты, ангидрид фталевой кислоты, ангидрид
10 малеиновой кислоты, ангидрид изометилтетрагидрофталевой кислоты, при следующем соотношении компонентов, мас.ч,:
Г1олиамид 100
15 Зпоксидиановая смола 0,6-2,5
Указанный ангидрид карбоновой кислоты 0,06-0,25.
2. Композиция по п, 1, отл ич а ю ща20 я с я тем, что она дополнительно содержит наполнитель в количестве 5-50 мас,ч. на 100 . мас,ч. полиамида.
1776680
Продол>кение табл. 1
Составы и свойства полиамидных композиций
Составы композиций> мас.ч.
Показатели прочность при температура изгибе, ИПа размлгчения
ГОСТ 4648-71 при изгибе, С (P 0,45 МПа)
ГОСТ 12021-84 ударная вязкость по
Шарпы>
КД /мз ГОСТ
4647"80
190
-100 96
-50
-1,4
-0,14
-100 60
"25
-1,25
-0,125
200
192
75
190
140
112
161
155
170
105
132
Контрольныв примеры: — без модификаторов
Полиамид 6
Тальк
20 70
160
-100
-25
Попиамид 66
Тальк
62
-1ОО
"25
175
170
200
-100
-43
Полиамид 6
Стекловолокно
Полиамид 6
110. 95
150
Не стренгуетсл
То ве
160
103
Полиамид 6
Стекловолокно
ЭД-20
ДПК
-100
-60
-1,4
-О, 14
Не стренгуетсл
Полиамид 6
Стекловолокно
ЭД-20
ДПК
Полиамид 6
Тальк
ЭД-14
PIIK
Полиаиид 6
Тальк
ЭЛ-32
ДПК
Полиамид 6
ЭЛ-20
ДПК
Полиамид 6
ЭД-20
ДПК
Полиамид 66
ЭД-20
ДПК
- при соотновениях
Полиамид 6
Тальк
ЭД-20
ЛПК
Полиамид 6
Тальк
ЭЛ-20
ДПК
Полиамиц 66
Тальк
ЭД-20
ДПК
Полиамид 6
Тальк
ЭД-20
ДПК
-100
-25
1,25
-0,125
-100
-1 >0
-О,1
«100
-0,6
-0,06
-! 00
-1>0
-0,1 компонентов, "100
-25
-О,5
-0>05
4! 00
-25
-3
-0 3
-100
-25
-3
-0,3
-1ОО
-Э
-1
-О,T выходя>зих за заявленные првдвлы
26 72 164
1776680
Таблица 2
Основные показатели свойств заявляемых композиций в сравнении с композицмяни по прототипу
По Эвропейской заявке
0106241
Показатели
По предложенному ревенко г по примеру 5 по примеру 5 заявки (без заявки (20 наполнителя) иас.Ф талька) пп примеру по примеру по примеру по .примеру
l4 15 . 4 6
Ударная вязкость по йарпи, клж/мэ
6,6
36"
14,6 7,8
140 38
9,5
110
11>3
60,2
13,2
100
- с надрезон
- беэ нэдреэа
Прочность прм изгибе, МПа
57 ++
58 72 79
130 5000
120
146
161
170
200
4000 5000 . 7000
° 3000
r% 4000
«Р
Для сравнения взят пример с иаксимальныи показателем ударной вязкости. Данные не приведены в патентной заявке, а получены заявителем в результате мспытанмй воспромз-. я.и веденной по патентной заявке композиции.
Составитель А Чеснокова
Техред М.Моргентал Корректор М.Демчик
Редактор
Заказ 4100 Тираж Подписное
8НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж 35. Раушская наб., 4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент, г. Ужгород, ул.Гагарина, 101
Температура размягчения при изгибе. эС (Р 0 45 МПа)
МрДуль упругости nW растяжении, МПа
