Способ получения декатриенилпиридинов

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (51)5 С 07 0 213/16

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

1 н

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (21) 4885334/04 (22) 17.10.90 (46) 07,01.93. Бюл. N 1 (71) Институт химии Башкирского научного центра Уральского отделения АН СССР (72) У.M.Äæåìèëåâ, Ф.А,Селимов и

О,А. Пта ш ко (56) Онищенко А.С. Диеновый синтез. М.,Изд. АН СССР, 1963. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯДЕКАТРИЕНИЛПИРИДИНОВ (57) Использование: в качестве ингибиторов кислотной коррозии стали. Сущность изобретения; продукт — декатриенилпиридины формулы

1 l 1 / н

Изобретение относится к области химии производных пиридина, конкретно к способу получения новых соединений — декатриенилпиридинов общей формулы i где R — Н или СНз, которые могут найти широкое применение в различных областях народного хозяйства, а именно к полимерной промышленности, фарл ацевтической, в синтезе пестицидных препаратов.

Известен способ получения непредельных пиридинов термической 4п+ 4п димеризацией бутадиена с винилпиридинами в среде ароматического растворителя при 125 — 170 С в течение 10 — 40 ч при малярном соотношении винилпиридин:бутади„, « Ы„„1786026 А1 где R — Н, СНз. Указаны R, положение

1 1 декатриенила, т. кип., С, пр, выход, %: Н

2, 110/1 мм рт.ст„1,5376, 65; СНЗ; 5, 135137/2 мм рт,ст., 1,5398, 52; Н, 4, 153 — 156/1 мм рт, ст„1,5386, 45, Реагент 1: бутадиен.

Реагент 2: винилпиридин. Условия реакции:

80 — 120 С в присутствии катализатора содержащего ацетилацетонат никеля: PR з, где R -СЗН7, C4Hg, С5Н11 или С6Н5; Н А! (С4НБ)2 или А!йз, где R — С2НЗ, СЗН7, С4Н9, СвН1з, при моляоном соотношении ацетилацетонат Ni:ÐRç:AIR з, равном (0,7 — 1,2);(24):(3 — 6) и молярном соотношении реагент 1: реагент 2, равном 1:(2,5 — 3). 1 табл. ен = 1;1,2 и 1:1,5. Выход циклогексенилпиридино в 40 — 60%, Данный процесс иллюстрируется следующей схемой синтеза

Э + ) — "(ф< ) в

Недостатком этого способа являются продолжительность процесса (реакция протекает 10 — 14 ч); большие энергозатраты, связанные с высокой температурой и продолжительностью процесса синтеза, а также возможность получать непредельные пиридины, содержащие только циклические углеводородные радикалы.

Цель изобретения — разработка селективного способа получения новых линейных сотеломеров винилпиридинов с бутадиеном.. 1786026

Цель достигается путем взаимодействия бутадиейа с винилпиридином при 80120 С в присутствии катализатора, содержащего ацетилацетат никеля, фосфорорганическое соединение общей формулы

РВз, где R — СзН7, C4Hg, С5Н» или СаН5, и алюминийорганическое соединение форму- лы HAI (C4Hg)z или AIR 3, где R — C2H5, СзН7, C4Hg, СаН13, при малярном соотношении ацетилацетонат никеля: РВз . АИз, равном

2, 3 (0,7-1,2):(2-4):(3-6), и молярном соотношении винилпиридин;бутадиен, равном 1:(2,53) в течение 4 — 6 ч.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Приготовление катализатора. К раствору 0,1 r (0,3 ммоль) Nl(acac)z и 0,3 г (1 ммог ь) Р РЬз в 1 мл сухого толуола при

0 С в токе аргона приливают 0,4 мл А!(С2Н5)з и п(еремешивают 10 мин. Полученный pac1sdp"катализат(о(ра в токе аргона переносят в стальной автоклав {V=17 ñì ), куда предз варительно загружают 3,2 мл-(30 ммоль)

2-винилпиридина и 6,2 мл (75 ммоль) переконденс(ированйого бутадиена, Автоклав нагревают 5 ч при 120 С и йостоянном(. перемешивании, затем охлаждают. Реакционную массу фракционируют в вакууме.

Получено примерно 2,08 мл (2,1 r) целе- вого продукта, 65,0% от теоретического), 2-(1E,4Å,9- декатриенил)-пир идин, т, кип. 110 С (1 мм рт:ст.), пп . = 1,5378. Найдено, %: Й 7,13. Вычислено, %: Й 7,31. ИКспектр (и ): 3020, 2935, 1476, 1140, 1160, 1005,985,930,750, ПМР(м.д., д): 1,48м(2Н, -СН2-), 2,05 м (4Н, -CH2-), 2,92 т (2Н, -СН2-), 4,9 — 5,9 м (3H, -CH=CHz) 5,4 — 5,6 м (2Н, =СН-), 6,5 д (Н, -СН=) 6.,73 д (Н. =СН-), 7,02 д — 8.5 д (4Н, C5H4N (Ру)). М+ 213.

Пример 2. Тримеризацию бутадиена с 2-.метил-5-ви(нил йиридином осуществляют в условиях, аналогичных описанным в примере 1. Для синтеза берут 6,2 мл (75 ммоль) переконденсированного бутадиена и примерно 3,5 мл 2-метил-5-винилпиридина (30 ммоль) синтез проводят при 100 C в течение 5 ч. Получают 1;85 мл (1,9 г) ripoдукта (. 52% от теоретического).

2-Метил-5-(1 Е.4Е,9-де катр ие н ил)-и и оидин, т. кип. 135-137ОС (2 мм рт.ст.), na

-1,5398. Йайдено, %: N 6,01. Вычислено, %:

Й 5,81; ИК-спектр (v ): 3020, 2935, 1460, 1390, 1150, 1040, 980, 930, 745. ПМР (м,д., д)

1,48 м (2Н, -CHz-), 2,05 м(4Н, -СН2-), 2,5 с(ЗН, -СНз), 2,89 т (2Н, -СН2-), 5,4 — 5,6 м (2Н, =СН-), 4,9 — 5,9 м (ЗН, -CH=CHz), 6,23 т.д. - 6.3 д (2Н, =CH-), 7,05д — 8,42 д(ЗН, C5H3N(Py)), М 227.

Пример 3. Теломеризацию 4-винил5 пиридина с бутадиеном.проводят в условиях, описанных в примере 1 (при 120 С и времени 6 ч).

Получено 1,5 мл (1,5 r) целевого продукта (45% от теоретического).

10 4-(1E,4Е,9-декатриенил)-пиоидин, т. кип. 153 — 156 С (1 мм рт.ст.), по2 = 1,5386.

Найдено, %: N 7,11, Вычислено, %: N 7,28.

ИК-спектр (v): 3010, 2928, 1496, 1448, 1140, 1068, 968, 984,736. ПМР (м.д., д): 1,46 м (2Н, 15 -СН2-), 2,02 м (4Н, -CHz-), 2,66 м (2Н, -CH2-), 4,9 — 5,8 м(ЗН, -CH=CHz), 5,3-5,4 м (2Н, =СН-), 5 8 59 м (2Н, =CH), 703 м — 85 м (4Н, C5H4N(Py)). М 213.

Результаты примеров I — 20 приведены в

20 таблице, Таким образом, предлагаемый. способ позволяет с хорошим выходом получить новые полезные соединения.

25 Формула изобретения

Способ получения декатриенилпиридинов общей формулы

30 " . г

N где R — Н или СНз, 35 отличающийся тем, что проводят взаимодействие бутадиена с винилпиридином при 80-120 С в присутствии катализатора, содержащего ацетилацетонат никеля, фосфорорганическое соединение общей

40 формулы.

Рйз где R — C3H7, С4Н9, С5Н11 или СаН5, 45 и алюминийорганическое соединение формулы

HAI(C4H5)z или AI R3, 50 где R3 — CzH5, СзН7, С4Н9, СаН1з, йри молярном соотношении ацетилацетонат никеля: Рйз: AI R33, равном 0,7-1,2:

2-4:3-6, и молярном соотношении винилпиридин:бутадиен, равном 1:2,5-3.

1786026

Растворитель

Нэимснование продукта

Выход продукта.

Свотношение исходных реатентов (2-метил-винилпиридин; бутадиен) hk и/и

Состав катализатора, моль

Условий время ч темпеооатура. С

2-Метил-5-(1Е,4 H,9-декатриенил)-пиридин

То же

Ксилол

Nl(асас)з: РРЬз: Al(сзнз)з

1:2.5

120

Толуол

Бензол

Толуол

Ксилол

Толуол

Бензол

1:3:4

1:3:4РРйз:4 НА!(Слнв)з. 0.9:3:4

13

14

5

48

120

Толуол t:3:4

1,2:3.5:5

0,8:2:3

1.1:6:8

8

6 .6

16

17

18

Бензол

Ксилол

Толуол

61

58

59, 4t, 100

100

1:3 4

120

Составитель О.Протасеня

Техред М.Моргентал Корректор С.Шекмэр

Редактор

Заказ 225 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж 35; Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

3

5

7

9

11

1:25

1:25

1:25

1:25

1:5

1:5

1:5

1:5

1:5

1:5

1:5

1:7

1:7

12,5 (2-винилпиридин:бутадиен)

1:2,5

1:2.5

1:2,5

{4-винилпиридин: бутадиен)

1:2,5 е

0,9:4:3

1:3:4

1,0:2:6

1,2:6:8

1 3 4 А1(сзнт)з

1:3:4 А1(сйнв)з

1:3:4 А!(Сан з)з

1:ЗР(СзНт)з:4 А1(сзнв)з

1:3 Р(сй Нв)з:4

1:3 Р(се Н1т)з:4

1:3 РРйз:4 Al (Сгнв)з t10

100

5

1О

5

5

5

48

52 °

47

46

42

46

46

2-метил-5-(1 Е, 4Е,9-декатриенил}-пиридин

То же

2-(1 Е,4 Е.9-декатриенил)-пиридин

То же

4-(1 Е,4 Е,9-де катриенил пиридин

То же