Способ получения ди(2-хлоралкил)-стирилфосфонатов

 

Изобретение касается химии фосфорорганических соединений, в частности получения ди(2-хлоралкил)стирилфосфонатов ф-лы C6H5-CH CHP(0)(OchrCH2Ci)2, гдеН-Нили CHaCi, - полупродуктов в синтезе огнестойких высокомолекулярных соединений, антипиренов и пластификаторов. Цель - упрощение процесса. Синтез ведут рззкцией стирилтетрахлорфосфорана с а-окисями при их молярном соотношении 1:3,1 в среде инертного органического растворителя в присутствии четыреххлористого титана Способ позволяет использовать доступное сырье с проведением процесса в одну стадию

СОЮЗ СОВЕ ГСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (si)s С 07 F 9/40

ГОСУДАРСТBE ННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕ IMAM И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР в"М1:3Я !

I,:,; I йь - I й„„

К 1, 3. r 10 t t

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

С6Н5Сi 1=-СИР(ОСНСН С1) g

ll

О R (21) 4789202/04 (22) 05.02.90 (46) 15.10.92. Бюл. №. 38 (71) Чувашский государственный университет им. И,Н.Ульянова (72) В.В. Кормачев, Ю, Н.Митрасов, Г, Б.Арсентьева и Н.Г,Никифоров (56) Авторское свидетельство СССР

¹ 436061, кл. С 07 F 9/40, 1972, Авторское свидетельство СССР № 1694589, кл, С 07 F 9/40, 1989, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИ(2-ХЛОРАЛКИЛ)СТИРИЛФОСООНАТОВ

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с P-С связью, а именно к усовершенствованному способу получения ди(2-хлоралкил)стирилфосфонатов общей формулы I

1 а,b К=Н(а), СН2С (б), которые представляют повышенный интерес в синтезе огнестойких высокомолекулярных соединений, а также в качестве биологически активных веществ, антипиреН0В и пластификаторов.

Известен способ получения ди(2-хлоралкил)алкенилфосфондтов, который заключается в том, что дихлорангидриды алкенилфосфоновых кислот подвергают взаимодействию с а -окисями в присутствии катализаторов кислот Льюиса при температуре 0 — 100 С в среде инертного органического растворителя или без них.

« Ы 1768609 Al (57) Изобретение касается химии фосфорорганических соединений, в частности получения ди(2-хлоралкил)стирилфосфонатов ф-лы

CI;Hg-CH=CHP(0)(OCHRCHgCI)Z, где R — Н или

CHgCI, — полупродуктов в синтезе огнестойких высокомолекулярных соединений, антипиренов и пластификаторов. Цель упрощение процесса, Синтез ведут реакцией стирилтетрахлорфосфорана с а-окисями при их молярном соотношении 1:3,1 в среде инертного органического растворителя в и рисутствии четыреххлористого титана. Способ позволяет использовать доступное сырье с проведением процесса в одну стадию, К недостаткам этого способа следует отнести трудность исходных дихлорангидридов алкенилфосфоновых кислот.

Наиболее близким к заявленному способу по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ди(2хлорэтил)-стирилфосфоната, который заключается во взаимодействии окиси этилена со стирилтрихлорфосфонийгексахлорфосфора— том в присутствии четыреххлористого титана и ри 20 — 40ОС, К недостаткам этого способа следуетотнести длительность синтеза и трудоемкость процесса очистки стирилтрихлорфосфонийгексахлорфосфората, а также повышенный расход пятихлористого фосфора, Цель изобретения — упрощение процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения ди(2-хлоралкил)стирилфосфонатов, который заключается в том, что стирилтетрахлорфосфоран подвергают взаимодействию с а -окисями в присутствии четыреххлористого титана в среде

17686Р9

Составитель Л.Карунина

Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор И,Шмакова

Редактор

Заказ 3620 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям пр» ГКНТ СССР

113035, Москва. Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 инертного органического растворителя.

Очистку целевых эфиров проводят последовательным промыванием 37 раствором гидроксида натрия, водой, высушиванием и вакуумированием при IOOOÑ и давлении 5—

10 мм рт, ст. до постоянного веса, Строение полученных эфиров подтверждалось данными ИК, ЯМР Н и Р спектров, а состав— элементным анализом.

Пример 1, Ди{2-хлорэтил)стирилфосфонат.

К раствору 16,2 r (0,058 моль) стирилтетрахлорфосфорана в 40 мл бензола прибавляют 0,05 мл четыреххлористого титана и при 10 С начинают подавать в реактор газообразную окись этилена, полученную испарением жидкого продукта, с такой скоростью, чтобы температура в смеси не превышала 40 С. Конец реакции определяют по отсутствию в реакционной смеси активного хлора (проба с нитратом серебра).

Всего использовано 32 мл жидкой окиси этилена. После этого продукт реакции промывают 75 мл 37ь-ного раствора гидроксида натрия, 75 мл воды, высушивают безводным сульфатом натрия, отгоняют растворитель и остаток вакуумируют при 10 мм рт. ст. и температуре 100 С до постоянной массы, Получают 16,2 г 90 Д) целевого продукта, г1 Ро 1 3035 пп2 1 5590

Найдено, О/,: С! 23,3; Р 9,8.

С12Н 1ьС!2ОзР.

Вычислено, %: CI 22,9, Р 10,0.

ИК-спектр (см ): 3060, 3030, 1600, 1570, 1490, 750 (СОНЕ-СН=СН), 1255 (Р=О), 1080, 1030 (РОС). Спектр ЯМР (д н, м.д.): 3,52 т„

J (НН) 5 Гц (СН С!); 4,04 м. (OCHz); 5,98 т„

J (HH)= J(PH)=16,8 Гц (РСН=); 6,98 м, (СеН5СН=); д р+21.

Пример 2. Ди(2-хлор-1-хлорметилэтил)стирилфосфонат, К раствору 17,5 г (0,063 моль) стирилтетрахлорфосфорана и 0,03 мл четыреххлористого титана в 30 мл абсолютного толуола прибавляют при охлаждении льдoM 18,3 г

5 (0,198 моль) эпихлоргидрина с такой скоростью, чтобы температура в, смеси не превышала 20 — 25"С. Затем нагревают r:ри 50 С в течение 1 ч, промываю г смесь 75 мл 3 /,.-ного раствора гидроксида натрия, 75 мл воды, 10 высушивают безводным сульфатом натрия, отгоняют растворитель и остаток выдерживают при 100 С и давлении 5 мм рт, ст. до постоянноговеса. Выход25,2 г(9БЯ.d

1,3638, nD 1,5630, 15 ИК-спектр (см "): 3060, 3030, 1605, 1570, 1490, 750 (С6Н5-СН=СН); 1255 (Р=-О), 1060, 1035, 990 (РОС), Спектр RMP (д ii, м.д.): 3,57 т. (СН;С!), 4,53 м. (ОСН), 5 96 т„.! (i il i)= Л (РН)=16,8 Гц

20 (Р-СН), 6,94 м. (Сг, 1 CH=-); д р 19, Найдено,, : CI 34,4; Р ",2.

С и Н17С < Оз Р.

Вычислено, /.: Cl 34,9. Р 7,6 Rf p 7 (Silufol, элюент хлороформ:этанол 8:1).

25 Предлагаемый способ прост. базируется на доступном сырье и при необходимости на его основе легко может быть cpãанпизовано промышленное производство ду(2-хлоралKèë)ñòûðèëôîñôона 70в, 30 Формула изобретения

Способ получения ди(2-хлоралкил)стирилфосфонагов взаимодействием а -окисей с хлоридами фосфора в среде инертного органического растворителя в

35 присутствии катализатора — четы реххлористого титана, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве хлорида фосфора используют стирилтетрахлорфосфоран и процесс ведут при

40 молярном соотношении а -окиси и стирилтетрахлорфосфорана 3,1:1.