Способ получения фосфорилированных полуацеталей полуаминалей кетена

 

Изобретение касается фосфорорганических веществ, в частности получения фосфорилированных полуацеталей общей ф-лы (R)2P(S)(NRiRi)-0-C2H5, где R - низшие алкил или алкоксил: Ri-СНз. или CaHs, или (Ri)2(CH2)5l X - сера или неподеленная электронная пара, в качестве полупродуктов для органического и фосфорорганического синтеза. Цель - создание нового доступного способа получения указанных веществ. Синтез ведут реакцией хлорангидрида кислоты фосфора с этоксиацетиленидом лития в среде инертного органического растворителя при минус 30 - 0°С с последующей обработкой полученного продукта диалкиламином в среде-органического растворителя при минус 10 - 0°С и выделением или, при необходимости, обработкой серой. Эти условия предусматривают использование доступных исходных веществ и получение целевых продуктов (чистых до 95%) с выходом 30-40%. (Л С

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4657370/04 (22) 01.03.89 (46) 07.10.91, Бюл. N. 37 (71) МГУ им. M.Â,Ëîìîíîñîâà (72) А.А.Фильчиков, А.Д.Аверин, М.А.Казанкова и Н.В.Лукашев (53) 547.26 118.241.07(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

М 1004400, кл. С 07 F 9/48, 1981.

Авторское свидетельство СССР

М 1074880, кл. С 07 F 9/48, 1982. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОС- .

ФОРИЛИРОВАННЫХ Г1ОЛУАЦЕТАЛЕЙ

ПОЛУАМИНАЛЕЙ КЕТЕНА (57) Изобретение касается фосфорорганических веществ, в частности получения фосфорилированных полуацеталей общей ф-лы (В)2Р(5)-CH=C(NR1R1)-О-СгНБ, где R — ниИзобретение относится к химии фосфорорганических соединений с С вЂ” P-связью, а именно к новому способу получения Р-амино-P -алкоксивинилзамещенных фосфорорганических соединений общей формулы

ОС2Н 5

Я2Р-СН=С. .Х 2 где R — низшие влкил или алкоксил;

R — метил или этил, или R2 — (СН )Б;

1 1 х — неподеленная электронная пара или сера.

Соединения формулы (I) являются новыми соединениями и могут найти и рименение в качестве полупродуктов в органическом и фосфорор аническом синтезе, „„. Ж„„1682358 А1 (я)з С 07 F 9/40, 9/48, 9/50, 9/53 зшие алкил или алкоксил; R1 — СНЗ, или С НБ, или (Вф — (СН2)Б; Х вЂ” сера или неподеленная электронная пара, в качестве полупродуктов для органического и фосфорорганического синтеза. Цель — создание нового доступного способа получения указанных веществ. Синтез ведут реакцией хлорангидрида кислоты фосфора с этоксиацетиленидом лития в среде инертного органического растворителя при минус 30 — 0 С с последующей обработкой полученного продукта диалкиламином в среде-органического растворителя при минус 10 — 0 С и выделением или, при необходимости, обработкой серой. Эти условия предусматривают испол ьзование доступных исходн ы х веществ и получение целевых продуктов (чистых до

957,) с выходом 30-407,. поскольку содержат в молекуле реакционноспособную алкоксиаминовинильную группировку, а также для синтеза новых типов фосфорорганических комплексонов и экстрагентов, Цель изобретения — разработка доступного и простого способа получения

Р-алкокси Р-диалкиламиновинильных фосфорорганических соединений общей формулы (I), Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения Pалкоксиф -диалкиламиновинильных фосфорорганических соединений формулы (1), который заключается в том, что хлорангидрид кислоты трех- или пятивалентного фосфора подвергают взаимодействию с этоксиацетиленидом лития в среде органи1682358 ческого растворителя при температуре минус 30 — 0 С, отделяют хлорид лития и полученный раствор обрабатывают вторичным амином или хлорангидрид кислоты трехвалентного фосфора вводят последовательно

В0 взаимодействие с этоксиацетиленидом лития, вторичным амином и серой в атмосфере аргона.

R2PC1 Z1C=- C0R RzÐ-C=C-0R

X Х .-/ ,р о

1 2Р. S г 2Р,,C=CI0RtINRzI — С=С/ОВИМ2/

Н Н где R, R и х — имеют указанные значения.

Предлагаемый способ в литературе не описан. Получение Р-алкокси Р -диалкиламиновинильных ФОС общей формулы (f) является неожиданным, поскольку в чистом виде алкоксиэтинилфосфониты

iROlzP — С=С вЂ” OR и Р (И) замещенные алкоксиацетилены нестабильны и медленно распадаются даже в растворе.

Принципиально новым является возможность получения данным способом как трех-, так и пятивалентных ФОС, а также возможность получения винилфосфорных соединений с различными заместителями у

Р-углеродного атома. Исходные вещества для синтеза Р -алкокси Р -диалкиламиновинилфосфорных соединений легкодоступны.

Предлагаемый способ прост и не требует сложного аппаратурного оформления.

Выбор температурного интервала способа связан с тем, что ниже минус 30 С реакция замедляется, что требует значительного увеличения времени взаимодействия и наблюдается снижение выхода целевых продуктов. При проведении процесса выше температуры 0 С выход целевых продуктов также снижается из-за быстрого распада промежуточно образующегося в процессе реакции алкоксиэтинилфосфонита.

Р -Алкокси Р -аминовинильные фосфорорганические соединения общей формулы (I) представляет собой маслянистые >кидкости, легко гидролизующиеся на воздухе.

Пример 1. К суспензии этоксиацетиленида лития, приготовленной из 0,77 r (0,011 моль) этоксиацетилена в 20 мл эфира и 5,5 мл (0,011 моль) 2 н, раствора бутиллития в пентане при охлаждении до минус

30 С и перемешивании прибавляют по каплям раствор 1,73 г (0,011моль) диэтилхлорфосфита в 5 мл эфира. Температуру реакционной среды повышают до 0 С и перемешивают до исчезновения в ИК-спектре полосы поглощения и, =, 2050 см, соответствующей этоксиацетилениду лития. После отделения осадка хлористого лития

5 получают 30 мл, раствора этоксиэтинилдиэтилфосфонита(ИК-спектр: vc — — < 2200см др139,1 м.д.). К полученному раствору этоксиэтинилдиэтилфосфонита при охлаждении до 0 С и перемешивании добавляют 1,7 г

"0 (0,02 моль) пиперидина. Не повышая температуру выше 0 С, реакционную смесь перемешивают до полного исчезновения в ИК-спектре полосы поглощения

vс,— — 2200 см . Растворитель и избыток пиперидина отгоняют в вакууме, получают

2,7 r (900 ) 2-этокси-2-пиперидиноэтинилдиэтилфосфон ита (95 спектральной чистоты по ЯМР P), После перегонки получают 1,2 г продукта (40 ф т.кап. 11о—

120 С (0,01 мм рт.ст.); no = 1,4915; др162,5 м.д.

ИК-спектр: и, =с 1600 см

Найдено, : С 56,44; Н 9,48; Р 11,13, С13Н26ЙОЗР

Вычислено, :С 56,71; Н 9,52; P 11,25, Пример 2. К раствору 1,6 г (0,01 моль) этоксиэтинилдиметилфосфонита в 30 мл эфира, полученного из 0,77 r (0,011 моль)

30 этоксиацетилена, 5,5 мл (0,011 моль) 2 н. раствора бутиллития в пентане и 1,6 г диметилхлорфосфита по способу, аналогичному примеру 1, при перемешивании и охлаждении до 0 С добавляют 1,46 г(0,02 моль) диэ35 тиламина. Не повышая температуру выше

0 С реакционную смесь перемешивают до полного исчезновения в ИК-спектре полосы поглощения 1ус — — с 2200 см ". Растворитель и избыток диметиламина отгоняют в вакуу40 ме, получают 2,3 г (90 ) 2-этокси-2-диметиламиноэтинилдиметилфосфонита (95 спектральной чистоты по ЯМР Р). После перегонки получают 0,8 г продукта (30 ); т.кип. 110-115 С (0,01 мм рт.ст., с разложе45 нием), др 166,4 м.д.

ИК-спектр; 1600 см .

Найдено, : С 50,87; Н 9,33; Р 13,03.

C10P22NO3P.

Вычислено, : С 51,09; Н 9.36; Р 13,17.

50 Пример 3. К раствору 2,6 г (0,01 моль) этоксиэтинилдибутилфосфонита в 30 мл эфира, полученному из 0,77 г (0,011 моль) этоксиацетилена, 5,5 мл (0,011 моль) 2 н. раствора бутиллития в пентане и 2,3 г ди5- бутилхлорфосфита по способу, аналогичному примеру 1, при перемешивании и охлаждении до минус 10 С добавляют

0,9 г (0,02 моль) диметиламина и через 5 мин

0,32 r (0,01 моль) серы. Температуру реакционной смеси медленно повышают до ком1682358 натной и перемешивают до полного растворения серы и исчезновения в ИК-спектре полосы поглощения v0 — — с 2200 см, Растворитель и избыток диметиламина отгоняют в вакууме, получают 2,9 г (90 )

2-этокси-2-диметиламиноэтинилдибутилти офосфоната (95% спектральной чистоты по

ЯМР P). После перегонки получают 1.3 r

1 продукта (40 ) т,кип. 130 — 135о С (0,01 мм рт,ст.), пп = 1,5098; д 89,62 м.д, ИК-спектр v4; =, 1600 см

Найдено, : С 52,09: Н 9,63; Р 9,50.

С14нзОЙОЗРS.

Вычислено, : С 51,99; Н 9,35; P 9,58.

Пример 4. К раствору этоксизтинилдиэтилфосфонита 1,9 г (0,01 моль), полученного по способу примера 1, при охлаждении до минус 10 С и перемешивании добавляют

1,46 г (0,02 моль) диэтиламина и через 5 мин

0,32 r (0,01 моль) серы, Температуру медленно повышают до комнатной и перемешивают до полного растворения серы и исчезновения в ИК-спектре поглощения

17с —, 2200 cM.. Растворитель и избыток

-1 диэтиламина отгоняют в вакууме, получают

2,9 г (90 ) 2-этокси-2-диэтиламиноэтинилдиэтилтиофосфоната {9570 спектральной чистоты по ЯМР 31Р), др 87,43 м.д.

ИК-спектр: 17с =с 1590 см

Спектр ПМР (CDCQ, м.д.): 3,75 д„jpj-j

11,5 Гц (НС=), 1,26 т. !нн 7,1 Гц (Me в ЕСОР-), 4,04.кв„!НН 7,1 Гц(CH2 в EtÎP-), 1,33т., !НН

7,2 Гц (Ме в EtO-), 4,2 м. (СН2 в EtO-), 1,12 т, !нн 7,4 Гц (Me в NEt2-), 3,17 м. (СН2 в

N Et2-).

Спектр RMP С: (СОС!з, м.д,): 164,08д, 0Et

1 7.0 Гc(= С, j70,01 д, r Ipc 176, I Гц

НЕ12 (H C= ), 59,85, !pC 5,6 Гц (СН2 в EtOP-), 14,95, (Ме в EtOP-), 68,18, (СН2 в EtO-), 13,75 (Ме в

ЕтО-), 41.00 (СН2 в и Е12-), 11,64 (Ме в МЕи2-).

Найдено, Д: С 48,08; Н 8,54; Р 10,63.

C12H26NO3PS.

Вычислено, : С 48,79; Н 8,87; Р 10,49.

Пример 5. К раствору 1,9 г (0,01 моль) этоксиэтинилдиэтилфосфоната в 30 мл эфира, приготовленного по примеру 1, при.перемешивании и охлаждении до минус 10 С добавляют 1,7 r (0,02 моль)- пиперидина и через 5 мин 0,32 г (0,01 моль) серы. Температуру медленйо повышают до комнатной и перемешивают до исчезновения в ИК-спектре полосы поглощения 17с =, 2200 см1.

Растворитель и избыток амина отгоняют в вакууме, получают 2,8 г (90 ) 2-этокси-2пиперидиноэтинилдиэтилтиофосфоната, др 87,49 м,д.

ИК-СпЕктр 17с =, 1600 См

Найдено, : Р 9,98.

C13H26NO3PS

Вычислено, : P 10,08.

Пример 6. К суспензии этоксиацети5 ленида лития, приготовленной из 0,77 г (0,011 моль) этоксиацетилена в 20 мл диметоксиэтана и 5,5 мл (0,011 моль) 2 н. бутиллития в пентане, при охлаждении до минус

30 С и перемешивании добавляют по кап10 лям раствор 1,98 г (0,011 моль) ди-трет.-бутилфосфина в 5 мл, диметоксиэтана.

Температуру реакционной смеси поднимают до комнатной и оставляют на сутки. Для более полного отделения хлорида лития ди15 метоксиэтан заменяют на петролейный эфир и реакционную смесь центрифугируют. После отгонки растворителя получают

1,9 г (90 ) этоксиэтинилди-трет.-бутилфосфина. К раствору 2,1 г (0,01 моль) этоксиэти20 нилди-трет.-бутилфосфина в 10 мл хлористого метилена при охлаждении до минус 10 С и перемешивании добавляют

1,7 r (0,02 моль) диэтиламина и через 5 мин

0,32 r (0,01 моль) серы. Температуру повы25 шают до комнатной и перемешивают до исчезновения в ИК-спектре полосы поглощения 17 с = c 2200 см ". Растворитель и избыток амина отгоняют в вакууме, остаток перегоняют. Получают 2,2 г (70 ) 2-эток30 си-2-диэтиламиноэтенилди-трет.-бутилтио фосфина с т.кип. 140 С {0,01 мм рт.ст.); др 65,8 м.д.

ИК-спектр: v4: — — с 1600 см, Спектр ПМР (СОС!з, м.д.): 3,74., !рн

12,6 Гц (НС=), 1,33 д., !рн 147 Гц (Me в t-Bu), 1,35 т., !нн 6,8 Гц(Me в EtO), 4,03 кв., !нн

6,8 Гц (СН2 в EtO-), 1,11 т., !нн 7,2 Гц (Ме в

ЙЕт2-), 3,12 кв., !нн 7,2 Гц (СН2 в ЙЕт2-).

Спектр ЯМР "С (CDClz, м.д.): 166,84 д., 40 ОИ

inc 1.7 Гц{= С j. 68.46 д., 1дс 87.9 Гц !Е г (НС=), 37 94 д. !рс 48;5 Гц (С четв. в t 8u), 27,76 д., lpc 2,1 Гц (Ме в t — Bu), 68,37, (СН2 в EtO-), 14,6 (Ме в EtO), 14,6 (Me в EtO, 41 97), СН2 в NEt2-), 12,12 (Ме в МЕт2-).

Найдено, : Р 9,62;

С16Нз4 МОР Я.

Вычислено, : Р 9,69.

П р и мер7. Краствору1,86r(0,01 моль) этоксиэтинилдиизопропилфосфина в 10 мл хлористого метилена, полученного из 0,77 г (0,011 моль) этоксиацетилена, 5,5 мл (0,011 моль) 2 н. бутиллития в пентане и

1,67 r (0,011 моль) диизопропилхлорфосфинас использованием в качестве растворителя диэтилового эфира, по способу примера

6 при перемешивании и охлаждении до минус 10 С добавляют 1,7 г (0,02 моль) диэти1682358 ламина и через 5 мин 0,32 г (0,01 моль) серы. Температуру повышают до комнатной и перемешивают до полного исчезновения в ИК-спектре полосы поглощения

v< =с 2200 см . Растворитель и избыток амина отгоняют в вакууме, получают 3,1 г (90%) 2-этокси-2-диэтиламиноэтенилдиизопропилтиофосфина (95% спектральной чистоты по ЯМР P). После перегонки полз учают 2,4 г продукта (70%), т.кип. 130-133 С (0,01 мм рт.ст.), дя58,2 м.д.

ИК-спектр vc — — с 1600 см

Спектр ЯМР С: (CDCI3, м.д,): 164,3 д.

0Н

Ipc 2,4 Гц (= С ), 71,3 д. "Ipc 89,1 Гц NHg (НС=), 28,1 д., Ipc 54,4 Гц (СН в I-Pr-), 16,21, 15,5(Ме в I-Pr), 66,4(CHz в EtQ-), 14;06(Me в

EtO-), 41,54 (СН в К Етр-), 11,03 (Me в и Е1г-).

Найдено, %: С 57,38; Н 10,33; P 16,61.

С14НЭООРМЗ

Вычислено,.%: С 57,70; Н 10,38; P 10.63.

Пример 8, К раствору 2 г (0,011 моль) диизопропилхлортиофосфината в 10 мл диметоксиэтана прибавляют по каплям при перемешивании и охлаждении до минус 30

С суспензию этоксиацетиленида лития, приготовленную из 0,77 г (0,011 моль) этоксиацетилена и 5,5 мл (0,011 моль) 2н. раствора бутиллития в пентане. Температуру реакционной смеси поднимают до комнатной и перемешивают в течение 2 ч. К полученному раствору этоксиэтинилдиизопропилтиофосфина при перемешивании и охлаждении до минус 10 C добавляют 1,7 г (0,02 моль) диэтиламина. Температуру повышают до комнатной и перемешивают до полного исчезновения в ИК-спектре полосы поглощения v< =, 2200 см . осадок хлористого лития отделяют центрифугированием, растворитель и избыток диэтиламина удаляют в вакууме, получают 2,76 г (80%) 2-этокси-2диэтиламиноэтинилдиизопропилтиофосфи на (80, спектральной чистоты по данным

ЯМР Р). После перегонки получают 2,1 г (60%) продукта, т.кип. 130 — 138ОС (0,01 мм рт.ст.); др 58,6 м,д.

ИК-спектр: v< =, 1600 см

Пример 9. К суспензии этоксиацетиленида лития, приготовленной из 0,77 r (0,011 моль) этоксиацетилена в 20 ул эфира и 5,5 мл (0,011 моль) 2 н. бутиллития в пентане, при охлаждении до минус 40 С и перемешивании добавляют 1,73 r (0,011 моль) диэтилхлорфосфита в 5 мл эфира. Не повышая температуру отделяют хлористый литий

5 и обрабатывают реакционную смесь 1,7 г (0,02 моль) пиперидина. После отгонки в вакууме избытка пиперидина и растворителя получают сложную смесь продуктов, в которой по данным ЯМР Р содержится менее

10 10% 2-этоксиэтинил-2-пиперидиноэтинилдиэтилтиофосфонита.

Пример 10. К суспензии этоксиацетиленида лития, приготовленной из 0,77 г (0,011 моль) этоксиацетилена в 20 мл эфира t5 и 5,5 мл (0,011 моль) 2 н, бутиллития, при

10 С и перемешивании добавляют 1,73 диэтилхлорфосфита. После отделения хлористого лития реакционную смесь обрабатывают 1,46 r(0,,02 моль) диэтилами20 на и через 5 мин 0,32 г (0,01 моль) серы.

После отгонки в вакууме растворителя и избытка амина получают сложную смесь поодуктов, в которой по данным ЯМР Р

1 спектроскопии не содержится 2-этокси-225 диэтиламиноэтинилдиэтилтиофосфоната.

Формула изобретения

Способ получения фосфорилированных

30 полуацеталей полуаминалей кетена общей формулы

35 где R — низшие алкил или алкоксил;

R — метил или атил, или Я вЂ” (CHg)g;

1 1

40 x — неподеленная электронная пара или сера, заключающийся в том, что хлорангидрид кислоты фосфора подвергают взаимодействию с этоксиацетиленидом лития в среде

45 инертного органического растворителя при температуре минус 30 — 0 С с последующей .обработкой образующегося продукта диалкиламином в среде органического растворителя при температуре минус 10 — 0 С и

50 выделением целевого продукта или, в случае необходимости, обработкой его серой.