Способ определения брома в бромсодержащих органических соединениях

 

Способ микоопределения брома в бромсодержащих органических соединениях. Сущность изобретения: анализируемую пробу сжигают в колбе, заполненной поглотительной смесью - раствором щелочи и перекиси водорода в присутствии кислорода и добавки - поливинилового спирта или нафталина при их массовом соотношении к пробе, равном соответственно 4:1 или

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК ((9) (tl) (sx)s G 01 N 31/16

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4900863/04 (22) 09.01.91 (46) 07,10.92. Бюл, N 37 (71) Охтинское научно-производственное объединение "Пластполимер" (72) В.М.Рябикова и С.И.Свердлова (56) 1. Гоберман С.И., Доценко Л.И. Микроопределение брома в высокобромированных органических соединениях, Сб."Автоматический и аналитический конт роль производства иода и брома." ВНИИЙОДОБРОМ, M., 1978, 2, Мазор Л, Методы органического анализа./ Под ред. Кашина А.Н, М: Мир, 1986, Изобретение относится к методам элементного микроанализа органических веществ, в частности высокобромированных алифатических, алициклических и ароматических соединений, и может быть применено в химической промышленности при синтезе и использовании антипиренов, Известен способ (1) количественного определения брома в высокобромированных органических соединениях,. заключающийся в следующем. 10 — 20 мг антипирена заворачивают в пакетик из фильтровальной бумаги и сжигают в колбе вместимостью 750 мл в атмосфере кислорода в присутствии платины и поглотительного раствора (1 мл 2н.раствора

КОН, 1 мл 30% HzOz и 25 — 30 мл Н20). Через

30 мин колбу открывают, содержимое кипятят 5 мин, добавляют 2 — 3 кристалла пиросульфита натрия, подкисляют раствор кислотой до рН 4 — 5 и титруют потен циометрически 0,05н.раствором нитрата серебра, По данным (1) результаты (вычислено/найдено) составили: для гексабромбензола (54) СПОСОБ ОПPЕДЕЛЕНИЯ БРОМА В

БРОМСОДЕРЖАЩИХ ОРГАНИЧЕСКИХ

СОЕДИНЕНИЯХ (57) Способ микоопределения брома в бромсодержащих органических соединениях, Сущность изобретения; анализируемую пробу сжигают в колбе, заполненной поглотительной смесью — раствором щелочи и перекиси водорода в присутствии кислорода и добавки — поливинилового спирта или нафталина при их массовом соотношении к пробе, равном соответственно 4;1 или (0,5 — 1):1, с последующим титриметрическим определением брома. 1 табл, 86,9/86,2; тетрабромфталевого ангидрида

68,9/68,5; гексабромциклододекана

74,9/74,4; дибромбутендиола 65,0/64,7 и для гексабромбутена 90,6/88,8.

Недостатками способа (1)являк тся плохая воспроизводимость и заниженные результаты (см,контрольные примеры 25 — 27), вызванные, во-первых, тем, что образующийся при сгорании навески элементный бром улетучивается при последующем кипячении поглотительного раствора, à во-вторых, неполным сгоранием навески, что подтверждается появлением на платиновой сетке остатка в виде обугленных спекшихся частиц, Ближайшим по технической сушности к изобретению является способ (2) ксличественного микроопределения брома з бромсодержащих органических соединениях.

Способ (2) заключается в сжигании навески

5 — 10 мг, завернутой в кусочек фильгровальной бумаги, в колбе, наполненной кислородом, в присутствии платины и поглотительного раствора. При сжигании

1767413

55 соединений с высоким содержанием брома к образцу добавляют вещество, облегчающее горение, обычно глюкозу или сахарозу в двукратном по отношению к навеске количестве. Добавка может вводиться как в виде сухого порошка, так и путем предварительной пропитки фильтра.

Выделившийся при сгорании бром определяется титрованием (потенциометрическим или визуальным) в виде бромид-иойов раствором*нитрата серебра.

Недостатком cnîäoáà (2) является наличие больших систематических погрешностей (до 3 абс.%), характеризующих правильность метода, которые совмес-но со случайными погрешностями обуславливают большую суммарную ошибку определения, составляющую 3 — 5 абс.% (4 — 6 отн.j). Эти большие для элементного анализа погрешности определяют малую точность измерений, Точность измерения — характеристика качества измерения, отражающая близость результата к истинному значению физической величины (характеризуется суммарной погрешностью).

Цель изобретения — повышение точности определения брома.

Цель достигается тем, что в способе определения брома в высокобромированных органических соединениях путем сжигания анализируемой г;робы в колбе, заполненной поглотительной смесью — раствором щелочи и перекиси водорода в присутствии кислорода и платины, в качестве добавки используют поливиниловый спирт или нафталин при массовом соотношении к пробе, равном соответственно 4:1 или (0,5 — 1):1.

Согласно изобретению нанесение добавки на фильтр проводят пропиткой вырезанных из него "флажков" 3,5х2,5х5 см .5%-ным водным раствором ПВС или 1—

2%-ным спиртовым раствором нафталина с последующей сушкой на воздухе при комнатной температуре и хранением в закрытом боксе в течение не более 3 мес.

Количество нанесенной добавки определяют взвешиванием "флажка" до и после пропитки.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами, Пример 1. Навеску тетрабромдифенилолпропана 5 + 0,02 мг (отношение добавка;навеска = 4;1) помещают на середину приготовленного "флажка" из фильтра, заворачивают и пакетик с образцом зажимают в платиновую сетку, соединенную платиновой проволокой с пробкой. При этом узкий конец флажка должен выступать из сетки.

В коническую колбу из термостойкого стекла вместимостью 500 мл наливают 10 мл дистиллированной воды, 1 мл 2н.раствора

КОН, 1 мл 30%-ной НгО . Колбу заполняют кислородом в течение 3 мин. Выступающий из сетки конец фильтра поджигают, колбу быстро закрывают пробкой и оставляют на

40 мин до полного поглощения паров разложившегося соединения раствором в колбе.

Затем колбу открывают, пробку, платиновую сетку и проволоку промывают над колбой дистиллированной водой. Колбу помещают на плитку, кипятят 10 мин для разложения избытка HzOz и охлаждают. Содержимое колбы количественно переносят в стакан вместимостью 100 мл, не превышая общего объема поглотительного раствора и промывных вод 50 мл, В стакан добавляют

3 капли индикатора бромфенолового синего и нейтрализуют 1н,раствором азотной кислоты до перехода голубого окрашивания индикатора в желтый, Далее стакан помещают на магнитную мешалку, опускают в раствор сульфидсеребряный электрод ЭСС-01 и конец электролитического ключа, предварительно заполненного 0,1н,раствором калия азотнокислого. Содержимое стакана титруют потенциометрически 0,005 н,раствором серебра азотнокислого.

Содержание брома (в мас.%) вычисляют по формуле

V — V, К т 100 1000 где V Vx — количество 0,005 н.раствора серебра азотнокислого, израсходованное на титрование пробы и холостого опыта соответственно, мл;

T — 0,0003995 титр 0,005 н.раствора серебра азотнокислого;

К вЂ” поправочный коэффициент;

1000 — перевод навески из мг в г;

100 — пересчет на процентную концентрацию;

m — навеска вещества, мг, В тетрабромдифенилолпропане содержание брома: вычислено 58,8%, найдено

58,0%. Общая длительность анализа 1 ч, Условия.и результаты анализа по примеру 1 и всем последующим примерам приведены в таблице, Пример 2. Опыты проводят в условиях примера 1, но для анализа используют тетрабромбисфенол, Теоретически рассчитанное содержание брома этого соединения составляет 58,8%, найдено 58,7%.

Пример 3. Опыт проводят в условиях примера 1, но для анализа используют пен1767413 табромдифенилэфир, Содержание брома для этого соед. нения: вычислено 70,8, найдено 71 .

Пример 4, Опыт проводят в условиях примера 1, но используют фильтры, пропитанные 1 -ным раствором нафталина. Количество нанесенной на фильтр добавки

2,5 мг и 0,02, Отношение взятой навески к добавке 0,5:1 (массовое). В качестве анализируемого вещества использовали гексабромциклододекан, Вычислено содержание брома 74,7, найдено 74,6, Пример 5. Опыт проводят в условиях примера 4, но для анализа используют пентабромаллиловый эфир. Вычислено содержание брома 75,3, найдено 75,3, Пример 6. Опыт проводят в условиях примера 4, но для анализа используют гексабромбензол. Вычислено содержание брома 86,9/, найдено 86,6/.

Пример 7, Опыт проводят в условиях примера 4, но для анализа используют гексабромбутен. Вычислено содержание брома 90,6, найдено 90,4/, Пример 8, Опыт проводят в условиях примера 1, но используют фильтры, пропитанные 2 /,-ным раствором нафталина. Количество нанесенной на фильтр добавки

5 +. 0,02 мг, отношение добавки к взятой навеске 1:1. Для анализа использовали декабромдифенилоксид, Содержание брома: вычислено 83,3 /, найдено 83,2 /p, Пример 9. Опыт проводят в условиях примера 8, но для анализа используют тетрабромпараксилол. Теоретически рассчитанное содержание брома для этого соединения составляет 75,8/. найдено

75,4/, Пример 10. Опыт проводят в условиях примера 8, но для анализа используюттриброманилин, Вычислено содержание брома

72,7, найдено 72,6 .

Пример 11 (контрольный).

Опыт проводят в условиях примера 1, но используют запредельное отношение ПВС: навеска 3:1 (массовое). Вычислено содержание брома 58,8,, найдено 57,5 .

Пример 12 (контрольный), Опыт проводят в условиях примера 1, но используют запредельное отношение ПВС; навеска 5:1 (массовое). Вычислено содержание брома 58,8 /, найдено 57,3/.

Пример 13 (контрольный).

Опыт проводят в условиях примера 4, но используют запредельное соотношение нафталин;навеска = 0,3:1 (массовое). В ычислено содержание брома 74,7 /, найдено

73,2 .

Пример 14 (контрольный).

Опыт проводят в условиях примера 4, но используют запредельное соотношение нафталин:навеска = 1,5:1 (массовое), Вычислено содержание брома 74,7, найдено

72,5

Пример ы 15 — 25 (контрольные).

Опыты проводят, как в примере 1, но без облегчающей горение добавки. Анализируемые бромсодержащие вещества, вычисленное и найденное содержание брома указано в таблице, Пример 25 (контрольный по аналогу).

Опыт проводят в условиях, изложенных в (1). Навеску 20 мг гексабромбензола заворачивают в пакетик из (= образного кусочка фильтровальной бумаги и сжигают в колбе вместимостью 750 мл в атмосфере кислорода в присутствии платины и поглотительного раствора (1 мл 2н.раствора КОН, 1 мл

30 /-ного Н О и 25 — 30 мл Н20). Через 30 мин колбу открывают, содержимое кипятят

5 мин, добавляют к охлажденному раствору

2 — 3 кристалла пиросульфита натрия, подкисляют раствор кислотой до рН 4 — 5 и титруют потенциометрически 0,05н,раствором нитрата серебра. Вычислено содержание брома в гексабромбензоле 86,9 /, найдено 82,5, Пример ы 26 и 27 (контрольные), Опыты проводят, как в примере 25, но в качестве анализируемых веществ используют соответственно гексабромбутен и декабромдифе нил оксид. Резул ьтаты а нал изо в приведены в таблице.

Пример 28 (контрольный по прототипу).

Опыт проводят в условиях, изложенных в (2). Навеску гексабромбутена 5 мг помещают íà L-образный кусочек фильтровальной бумаги (25х25х40 мм), добавляют 10 мг глюкозы и заворачивают в пакетик с выступающим концом фильтровальной бумаги для поджигания, Пакетик укрепляют в платиновой сетке и сжигают в колбе с кислородом вместимостью 500 мл в присутствии поглотительного раствора (10 Н20, 1 мл 2 н.раствора гидроксида калия и 3 капли концентрированного раствора пероксида водорода), Через 1 ч после поглощения галогенводорода колбу открывают. раствор кипятят в течение 5 мин для разрушения избытка пероксида, охлаждают и определяют бром методом потенциометрического титрования 0,02н.раствором нитрата серебра. Результаты анализа представлены в таблице, Пример ы 29 и 30 (контрольные по прототипу), 1767413

Опыты проводят, как в примере 28, но в качестве анализируемых веществ используют тетрабромбисфенол и пентабромдифенилзфир. Результаты представлены в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет провести микроопределение брома в высокобромированных соединениях различного строения с высокой точностью, которая обеспечивается высокой правильностью, т.е. практическим отсутствием систематической погрешности.

Предлагаемый способ характеризуется незначительной длительностью процесса, простотой методики, доступностью применяемого оборудования, Формула изобретения

Способ определения брома в бромсодержащих органических соединениях путем

5 сжигания анализируемой пробы в колбе, заполненной поглотительной смесью — раствором щелочи и перекиси водорода в присутствии кислорода, платины и добавки, с последующим титриметрическим опреде10 лением брома, отличающийся тем, что, с целью повышения точности определения, в качестве добавки используют поливиниловый спирт или нафталин при массовом соотношении к пробе, равном соответственно

15 4:1 или 0,5 — 1:1.

Условия и результаты иикроопределения брома

Содеркание брома,2

Оыибка определения,2

Оид добавки

Соотношение добавка/навес»а (массовое) При" мер

Анализируемое вецество найдеко а относительабсолютная суммарная погреюность вычислено ная суниарна погреюность

4:1

ПОС

1,7

1,5

1,4

1,6

tl 4з1

Наф;алин 0,5:1

0,5:1

1,0

1,3

0,5:1

ll

0,5:1

2,0

1,3

2,1

1 3

2,0

2,2

3,0

3,2

2,1

l1 .1:1

ПОС 3:1

5:1

Нафталин 0,3:1

1,5:1

15» Тетраброидифениполпропан

1бк Тетраброибисфенол

Без добавки

Без добавки

1,9

3,6

3,1

5,6

5,1

5,6

2,5

2;8

17» Пентабромдифенилзфир

18» Гексабромциклододекан

1 °

19к Пентаброиаллиловый эфир

20к Гексабромбензол

21» Гексаброибутен

22к Декаброндифенилоксид

23к Тетраброипараксилол

24» Триброианилин

25 Гексабромбензол

2,2

1-2 кристалла дсбавляют s раствор после 5 мин кипячения

5,2

Пиросульфат натрия

Контроль» ные по аналогу

26 Гексабромбутен

27 Декабромдифенилоксид

87,4

78,4

90,6

8З,З

5,1 6

5,4 7

То ые

Контрольные по прототипу

28 Гексаброибутен

Глюкоза 2:1 90,6 87,0 5,1 6

11

2:1 5e,Е 56,9 3,2 4

11

2:1 70,8 68,3 3,5 4

29 Тетрабромбисфенол

30 Пентабромдифенилэфир

Результаты получены на основании 10 определений, их статическая обработка проводилась согласно (3), l

1 Тетрабромдифенилолпропан

2 Тетраброибнсфенол

3 Пентабромдифенилэфир

4 Гексабронциклододекаи

5 Пентабромаллиловый эфир

6 Гексабромбензол

7 Гексабромбутен

8 Декаброидифенилоксид

9 Тетрабромпараксиююл

10 Триброианилин

11к Тетрабромдифенилолпропан

12к

13» Гексабромциклододекан

14»

58,8

58,8

70,8

74,7

75,3

86,9

90,6 ез.з

75 ° 8

72,7

58,8

5Е,В

74,7

74, 7

58,8

58,8

70,8

74,7

75,3

86,9

30,6 вз,з

75,8

72,7

Е6,9

58,9

58,7

7! ° 0

74,6

75,3

86,6

90,4

83,2

75,4

72,6

57,5

57,3

73,2

72,5

57,2

57,4

68,0

72,3

70,6 ез,з

85,6

82,2

73,Е

7Ii0

82,5

2

3

4

3

4

6 .6

4