Способ получения циклооктенкарбоновой кислоты

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) (51)5 С 07 С 61/26, 51/14

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4855775/04 (22) 31.07.90 (46) 07.10.92. Бюл, ¹ 37 (71) Ленинградское научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов, Институт нефтехимических процессов им. Ю.Г,Мамедалиева (72) Г,Н.Гвоздовский, Б,К.Зейналов, М.Керимов-Печорин, Б.К.Агаев, В.И.Гаврилова, И.Б.Бланштейн, В.А.Павлова, Л.Н.Дзенискевич и Т,С.Михайлова (56) Патент ФРГ ¹ 2144544, кл. С 07 С 51/14, 1971.

Изобретение относится к области химической технологии, точнее к способам получения циклпоктенкарбоновых кислот общей формулы R

Я где R — H(l), СНз(11).

Эти кислоты могут найти применение в качестве полупродуктов при синтезе медицинских препаратов, инсектицидов, пластификаторов спецназначения и т.п.

В литературе описаны различные способы синтеза кислоты I гидрокарбоксилированием циклодиена — циклооктадиена-2,5, получение которого каталитической гидродимеризацией бутадиена предложено для промышленного внедрения, Указанная кислота с выходом примерно 33% на исходный углеводород может быть получена при гидрокарбоксилировании циклооктадиена-1,5 при температуре 30 — 180 С (преимущественно 50 — 150 С) и давлении СО 2,5 — 100,0 МПа (54)СПОСОБ ПОЛУЧ ЕНИЯ

ЦИКЛООКТЕНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ (57) Сущность изобретения; продукт

R ново ) R-H, СНЗ. выход 94-95%. Ровгвнг 1:

R. циклооктадиен-1,5. Реагент 2; СО. Условия реакции: в воде, в присутствии катализатора — Coz Руб (СО)в, при 20 — 25 МПа, при температуре, равномерно йовйшающейся в интервале от 100 — 105 до 145 — 150 С со ско ростью подъема 0,44 — 0,55 С/мин, при малярном соотношении Н20: углевс цород =

= (1 — 6): 1, Со: углеводород =(0,001-0,2): 1; пиридин: Со = (2 — 10):1. 1 табл. (нагрев до рабочей температуры при давлении предпочтительно 30,0 МПа, проведение реакции —. при давлении предпочтительно 70,0 МПа). Катализатор синтезируется в процессе опыта из Pd металлического на инертном носителе, лигандэ — трифенилфосфина (ТCD cD) и неорганической кислоты (преимущ< ственно

Н CI).

Известен способ гидрокарбокс лирования циклооктадиена-1,5 в присутствии катализатора состава LmPdX>, где L-лиганд, преимущественно трифенилфосфин; X - эквивалент кислоты, преимущественно HCI;

m+n = 3 или 4. Процесс протекает при температуре 20 — 250 С (преимуществ«нно 70—

170 С) и давлении СО 7,5 — 100.0 МПа (преимущественно 20,0-70,0 МПа). Е ыход 5циклооктенкарбоновой кислоты составляет

48,0 — 51,0%, Указанные способы характеризу . о невысокими выходами целевых прсдуктов.

Наиболее близким к изобрет«нию по технической сущности и достигаемым ре1766907 зультатам является способ получения кислоты I гидрокарбоксйлированием:циклооктадиена-1,5 в присутствии смешанного катализатора, состоящего из Pd-комплекса состава (Р(СбН5)з)2 PdCI2 и хлорида алюминия AICI3.

Процесс синтеза протекает при 105—

108 С и давлении СО 13,6 МПа в течение 2 ч, Концентрация HzO 1 моль/моль углеводорода„(PdMet) в жидкой фазе 0,2 10 моль, -з соотношение Al:Pd =10,5 моль/моль, Выход

5-циклооктенкарбоновой киЬЬты составляет 88,0% на исходный углеводород.

Кислота II по аналогии с кислотой I может быть получена гидрокарбоксилированием соответствующего циклодиена

3,7-диметилциклооктадиена-1,5, Последний синтезируется в промышленных условиях каталитической циклодимеризацией пиперилена, который является побочным продуктом крупнотоннажного производства изопрена, а также может быть выделен из

Сь-фракции продуктов пиролиза бензина, Установлено, что выходы кислоты !. полученной известными способами, практически не отличаются от выходов кислоты в аналогичных условиях синтеза .

Недостатком способа-прототипа является относительно небольшой выход целевых кислот, Кроме того, все указанные способы характеризуются сложностью синтеза исходных катализаторов, а также невозможностью избежать потерь при их регенерации, что усугубляется дефицитностью и высокой стоимостью применяемого в составе катализаторов Pd, Наличие в катализаторах галоидов вызывает значительную коррозию аппаратуры, вследствие чего необходимо использовать аппаратуру, выполненную из такого дорогостоящего сплава, как хастеллой.

Цель изобретения — увеличение выхода циклооктенкарбоновых кислот, Для получения указанных кислот методом гидрокарбоксилирования наиболее целесообразно применять в качестве катализаторов карбонилы кобальта, возможно модифицированные третичными аминами (предпочтительно пиридином). Преимущества указанного катализатора заключаются в том, что Со является более доступным металлом, чем Pd, синтез Со-катализатора и его регенерация освоены в промышленности, происходят с минимальными потерями и процесс менее коррозионно-активен.

По данным авторов при гидрокарбоксилировании циклооктадиета-1,5 и 3,7-диметилциклооктадиена-1,5 не происходит в значительной степени перемещение двой5

55 ных связей, ведущее к образованию системы сопряженных двойных связей. В этом случае закономерности присоединения СООН-группы к двойным связям указанных циклодиенов аналогичны таковым моноолефинов и для синтеза циклоолефиновых кислот I u II можно использовать способы получения монокарбоновых кислот гидрокарбоксилированием олефинов.

Описан ряд способов гидрокарбоксилирования олефинов в монокарбоновые кислоты в присутствии карбонилов кобальта, модифицированных пиридином. Так, известен способ получения высших монокарбоновых кислот гидрокарбоксилированием олефинов С1о и выше в присутствии каталитической системы диоктакарбонил кобальта (ДОК)+пиридин при постоянной температуре в интервале 120-180 С и давлении СО

7,0 — 25,0 МПа. Соотношение компонентов;

Н20;олефин = 1 — 6 моль/моль; Со:олефин =

= 0,001 — 0,2 моль/моль; пиридин:Co = 1—

10 моль моль. Время реакции составляет

0,25 — 3,0 ч, выход СЖК при 100%-ной конверсии олефина 61,4 — 72,8% на исходный олефин, Как следует из представленных данных, все известные приемы, в ТоМ числе и использование кобальткарбонилпиридинового комплекса, не позволяют существенно увеличить выход целевых кислот, Цель достигается проведением процесса гидрокарбоксилирования циклооктадиена-1,5 или 3,7-диметилциклооктадиена-1,5 до 5-циклооктенкарбоновсй или 3 7-диметил-5-циклооктенкарбоновой кислоты при давлении СО 20 — 25 МПа, не при гостоянной, а при переменной, постепенно повышающейся в течение опыта температуре в интервале от 100 — 105 до 145 — 150 С при скорости подъема от 0,44 до 0,55 С/мин и в присутствии в качестве катализатора карбонилов кобальта, модифицированных пиридином, причем вместо системы ДОК +

+ пиридин используется кобальткарбонилпиридиновый комплекс (КПК) общей формулы СозРуб(СО)8.

КПК получают известным способом путем обработки водного раствора ацетата кобальта при Т=150 — 200 С и Р=20 — 40 МПа смесью СО и Нг в присутствии пиридина.

Выход циклооктенкарбоновых кислот по предлагаемому способу составляет 94,0—

95,0% на исходный углеводород, т,е. увеличивается по сравнению с прототипом на

6 — 7%

B литературе не имеется данных по гидрокарбоксилированию циклодиенов при переменной, постепенно повышающейся температуре и в присутствии КПК. Извест1766907

10

15 но, что при гидрокарбоксилировании этилена при постоянной температуре в интервале 150 — 180 С в присутствии КПК вместо смеси СО2(СО)в + пиридин происходит увеличение выхода пропионовой кислоты.

Установлено, что проведение гидрокарбоксилирования указанных циклодиенов в присутствии КПК не при постоянной, а при переменной, постепенно повышающейся температуре приводит к дальнейшему увеличению выхода циклооктенкарбоновых кислот, Этот факт является неожиданным и ранее в литературе не описан.

Таким образом, отличие предлагаемого способа от способа-прототипа заключается в том, что процесс проводят не при постоянной, а при переменной, постепенно повышающейся в течение опыта температуре от

100-105 до 145-150 С со скоростью подъема от 0,44 до 0,55 С/мин и в присутствии в качестве катализатора вместо Pd-содержащего комплекса в смеси с галогенидом металла кобальтпиридинового соединения в форме кобальткарбонилпиридинового комплекса общей формулы СозРуь(СО)з.

Преимуществом предлагаемого способа по сравнению со способом-прототипом является увеличение выхода целевых продуктов с 88,0 до 94,0 — 95,0 /. Дополнительные преимущества заключаются в возможности применения менее дорогостоящего катализатора и типовой аппаратуры

Высокого даВления.

Получены дополнительные данные по осуществлению процесса в присутствии как

СО2(СО)в с добавкой пиридина, так и КПК при постоянной температуре в интервале

100 — 150 С. При этом выход кислот I u II увеличивается с 60 — 70 до 84 — 88 / на исходный углеводород, Установлено, что проведение процесса с изменением режима нагрева реагентов, а именно при ступенчатом подъеме температуры в интервале от 100 до 150 С со скоростью подъема вне предлагаемых пределов. при равномерном подъеме температуры от тнач < 100 С до 145 С, от тнач >105 С до

150 С и or 105 С до tKOH < 145 С уменьшает выходы целевых кислот. Равномерный нагрев от 100 до 155 С не влияет на показатели процесса, увеличение 1к0н до 160 С приводит к снижению выхода целевых продуктов.

Изменение давления СО > 25,0 МПа и

< 20,0 МПа вызывает уменьшение выхода целевых кислот.

Изменение соотношения Со:углеводород < 0,001 моль/моль и > 0,2 моль/моль приводит к уменьшению выхода целевых кислот.

Увеличение соотношения пиридин: Со

> 10 моль/моль вызывает снижение выхода целевых кислот.

Увеличение времени процесса > 1,5 ч не сказывается на выходе целевых продуктов. однако экономически нецелесообразно.

Уменьшение времени реакции < 1,5 ч приводит к снижению выхода кислот.

Следующие примеры иллюстрируют предложенный способ, Получение катализатора гидрокарбоксилирования, В автоклав, снабженный мешалкой, помещают 300 г водного раствора ацетата кобальта (4 в расчете на Со) и 40,1 г пиридина (2,5 моль на 1 моль Со), создают давление синтез-газа 29,0 — 30,0 МПа и при

160-170 С проводят реакцию карбонилобразования в течение 70 мин. Полученную реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и после расслаивания разделяют водную и органическую фазы.

Степень перехода Со из водной фазы в органическую составляет -95/.

Полученный катализатор формулы

СозРуб(СО)в использу от во всех примерах в процессе гидрокарбоксилирования.

Синтез циклооктенкарбоновых кислот.

Пример 1. В реактор. снабженный перемешивающим устройством. помещают

122 мл (108 r) циклооктадиена-1.5. 18 мл НзО и 60 r КПК. Соотношение H Q: углеводород = 1 моль/моль: кобальт: углеводород—

= 0,2 моль/моль: пиридин: кобальт == 2 моль/моль. Реакцию проводят при равномерном подъеме температуры 100-150 С и Pco = 25 МПа в течение 1.5 ч. Продукты реакции разделяют на две фазы: водную и углеводородную, Углеводородный слой анализируют на содержание целевой кислоты методом ГЖХ, Находят 146,3 г 5-циклооктенкарбоновой кислоты, что соответствует ее выходу 95,0/, на исходный углеводород.

Пример 2. Проводят аналогично примеру 1, но к КПК добавляют пиридин до соотношения 10 моль/моль Со. Температура процесса 105 — 150 С с равномерным подьемом в течение 1.5 ч. Pc = 20.0 МПа.

Соотношение Н20: углеводород =6 моль/моль: Со: углеводород =

= 0,001 моль/моль. В углеводородной фазе определяют содержание 5-циклооктенкарбоновой кислоты. Ее выход составляет

94,0 0/

Пример 3. Проводят в условиях примера 1, но в качестве исходного сырья исопльзуют 3,7-диметилциклооктадиен-1,5.

Температура процесса 100 †1 С, Р

= 25 МПа, концентрация Н20 1 моль/моль углеводорода, Со — 0,2 моль/моль gl леводо1766907 рода, пиридина — 2 моль/моль Со. Выход

3,7-диметил-5-циклоолктенкарбоновой кислоты составляет 95,0%, Пример 4, Проводят в условиях примера 3, но в интервале температур 100 — 5

150 С, P« = 20,0 МПа, концентрация воды

6 моль/моль углеводорода; Со

0,001 моль/моль углеводорода, пиридина—

10 моль/моль Со за счет добавления к КПК дополнительного количества пиридина. Вы- 10 ход целевой кислоты составляет 94,0%.

Пример 5. Проводят в условиях примера 3, но в интервале температур 105—

145 С и P« = 22,0 МПа. Концентрация HzO

3 Моп ь/мол ь углеводорода; Со — 15

0,05 моль/мольуглеводорода, к КПКдобавляют пиридин до соотношения пиридин:

Со = 5 моль/моль, Выход целевой кислоты составляет 94,5%.

Пример 5. Проводят аналогично 20 примеру 3, но подъем температуры ступенчатый: 100 — 126 С 47 мин, 126-145 С 43 мин.

Скорость подъема температуры соответственно 0,55 и 0.44 С/мин, Выход целевой кислоты 94,4 /О. 25

Пример ы 6-24 — для сравнения.

Пример 6. Проводят гидрокарбоксилирование циклооктадиена-1,5 в условиях примера 1, но в присутствии Coz(CO)s и пиридина при tconst = 100 С. 30

Пример 7. Проводят гидрокарбоксилирование 3.7-диметилциклооктадиена-1,5 в условиях примера 4, но в присутствии

Coz(CO)s и пиридина при tconst = 150 С, Пример 8. Проводят гидрокарбокси- 35 лирование циклооктадиена-1,5 в условиях примера 1, но tconst=100 Ñ.

Пример 9. Проводят гидрокарбоксилирование 3,7-диметилциклооктадиена-1,5 в условиях примера 4, но при tcoI1st = 150 С. 40

Пример 10, Проводят аналогично примеру 1, но подъем температуры ступенчатый: 100 — 110 С 0,5 ч, 110 — 150 С 1.0 ч, Пример 11. Проводят аналогично примеру 3, но подъем температуры в интер- 45 вале 95 — 145 С.

Пример 12. Проводят аналогично примеру 2, но подъем температуры в интервале 110-150 С.

Пример 13. Проводят аналогично 50 примеру 5, но подъем температуры в интервале 105 — 140 С.

Пример 14. Проводят аналогично примеру 4, но подъем температуры в интервале 100 †1 С. 55

Пример 15. Проводят аналогично примеру 1, но Р = 26 МПа, Пример 16. Проводят аналогично примеру 4, но P« = 19 МПа, Пример 17, Проводят аналогично примеру 2, но соотношение Hz0: углеводород = 7 моль/моль.

Пример 18. Проводят аналогично примеру 4, но соотношение Со:углеводород = 0,0009 моль/моль, Пример 19. Проводят аналогично примеру 3, но соотношение Со:углеводород = 0,25 моль/моль.

Пример 20. Проводят аналогично примеру 2, но соотношение пиридин:Со =

= 11 моль/моль.

Пример 21. Проводят аналогично примеру 1, но время реакции 1,8 ч.

Пример 22, Проводят аналогично примеру 3, но время реакции 1,3 ч.

Пример 23. Проводят аналогично примеру 2, но в интервале температур 105—

106 С. Выход целевой кислоты 91,5%.

Пример 24. Проводят аналогично примеру 5, в интервале температур 105—

145 С, но в течение 1,3 ч. Выход целевой кислоты 91,0 / .

Формула изобретения

Способ получения циклооктенкарбоновой кислоты общей формулы

| ноос "

R где R=H, СНз; гидрокарбоксилированием циклооктадиена общей формулы где R имеет указанное значение, при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода, процесс проводят при 20 — 25 МПа и равномерно повышающейся температуре в интервале от 100 — 105 С до 145-150 С со скоростью подъема 0,44 — 0.55 град/мин, в качестве катализатора используют кобальткарбонилпиридиновый комплекс

СозРую(СО)в, процесс проводят при молярном соотношении HzO углеводород 1 — 6:1, кобальт; углеводород 0,001 вЂ,2:1; пиридин: кобальт 2 — 10:1.

1766907

Скорость подъема температуры, С/нин

Условия опыта

Выход кислот за проход, Ф

Примечание

Пример

Нолярное соотноаение

+a, ч

Температура, РС

Р, НПа

Циклодиеи кобальт/ пиридин/ углеводо- кобальт род

НСО/углеводород

2

4

1

II

11

II

100-150

105-150

100-145

100-150

105-145

100-126

126-145

1,5 25

1,5 20

1,5 25

1,5 20

1,5 22

47 мин 25

43 мин

0,2

0,001

0,2

0,001

0,05

0,2

95,0

94,0

95,0

94,0

94,5

94,4

0,55

0 50

0,50

0,50

0,44

0,55

0,44

В-8(I) СН (И) для сравмення

60,0

100

1,5

0,2 но КТ » Со+Ру, 100 С

20 6

70 ° О

150

1,5

0,01

10 но КТ Со+Ру, 50 С иос t-100 С а но срр„вс» 150 С

84,0

88,0

89,3

1,5

0,2

0,001

0,2

100

1,5

1,5

10

См.hp,1, но подъем температуры -. ступенчатый

1,5

1,5

10

1,5

100-155

100-150

100-150

105-150

1,5

1,5

10

19 6

1,5

1,5

20

100»»150 1,5. 20

18 II

О ОООР

91,9

19 II 100-145 1,5 25 1

0,25

2 90,5

См.пр.3, но Со

0,25 ноль/ноль у рода глеводо20 6

11 84,3

20 1

105" 150

1,5

0,001

Сн.пр.2, íî Ру

11 моль/моль Со

1,8

См.пр.l, но t » 1,8 ч

94,9

90,5

91,5 ,;„0

100-150

100-145

105-160

105-145

0,2

21

22

23

1,3

0,2

Сн.пр.3, íî t

См.пр.2, íî t l,3 ч

105-160 С

1,5

0,001

1,3

См.пр.5, »o »

0,05,3 с

Составитель И.Бланштейн

Техред М.Моргентал Корректор З,Салко

Редактор

Заказ 3519 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

11

12

13

14

16

100-110

-0,5 ч

110-150

-1 ° О ч

95-145

110-150

105-140

0,2

0,001

0,05

0,001

0,2

0,001

0,001

92,1

90,5

87,8

94,7

92,6

92,0

88,7

Си.пр,l °

canst

См.пр.4, tconst

См.пр.l, Сн.hp,4, Сн.пр.3 ° íî t » 95-!45 С

См.пр.2, мо с » 110-150 С

См.пр.5, íî t » 105- l40 С

Си.пр.4, íî t 100-155 С

См.пр.l ° но Р 26 Hlla

См.пр.4 ° но Р со 19 Hfls

См.пр.2, но Н20 » 7 моль/

/ноль углеводорода

Си;пр.4, но Со

0,0009 моль/ноль углеводорода