Способ получения полимерной композиции

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (21) 3339849/05 (22) 06.10,81 (31) 195214, 195049 (32) 08.10.80 (33) US (46) 30.08.92. Бюл. М 32 (71) Стандарт Брзндз Инкорпорейтед (US) (72) Ричард Л, Антрим и Луис С, Керст (US) (56) Патент США M 4110169. кл. 195-63, опублик. 1978. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЙ ПОЛИМЕРНОЙ

КОМПОЗИЦИИ (57) Использование; в качестве сорбента для связывания заряженных макромолекул— белков, ферментов, нуклеиновых кислот из сточных вод пищевой промышленности.

Сущность изобретения; загуститель — окись

Изобретение относится к получению целлюлоэных композиций, которые могут быть использованы для адсорбции или связывания заряженных MBKpoMoëåêóë, например, ферментов, белков, нуклеиновых кислот и т.п. при обработке пищевых продуктов, например при регенерации пищевых отработанных вод для извлечения белков иэ сыворотки молока, иэ сточных вод после обработки мяса и овощей и т,д.

Цель изобретения — повышение ионообменной емкости композиции.

П p I м е р 1, Смешивают 25 кг целлюлозы химической чистоты с 25 кг окиси алюминия и перемешивают смесь с 50 кг полистирола при нагревании (180 — 200 С) в двухвалковом смесителе в течение 10 мин.

После охлаждения перемешанную композицию измельчают и просеивают 40-100 меш по шкале сит (примерно 0,42-0,149 MM).

Ы2„„ 1759234А 3 алюминия, двуокись титана, силикат алюминия. Гидрофобный полимер — полистирол, полиэтилен, полибутилен, Целлюлозный материал смешивают сначала с загустителем, затем с гидрофобным полимером, нагретым до пластичного состояния. Массовое соотношение компонентов = 10-45: 40-50; 5—

50. Продукт измельчают. Суспендируют в водной среде, содержащей неорганическую соль и основание, при массовом соотношении продукта, соли и основания 43-61: 3039: 9 — 22. Затем в суспензию вводят гидрохлорид диэтиламино(атил)хлорида или

3(хлор)2-гидроксип ропил(метил)аммонийхлорид при 0,5-2,2-кратном избытке относительно целлюлозного материала, Суспензию нагревают. Композицию отделяют и высушивают.

220 г просеянной композиции суспендируют в 616 мл воды, содержащей 176 г

Na SO.I и 25,4 r NaOH. Суспензию нагревают до 40 С, после чегодобавляют при перемешивании 57,2 г 50%-ного водного раствора хлористоводородного дизтиламиноэтилхлорида со скоростью 0,7 мл/мин в течение 1 ч. Затем к суспенэии добавляют еще 26,4 r NaOH, растворенного в 26 мл воды, после чего дополнительно 57,2 г раствора хлористоводородного диэтиламиноэтилхлорида со скоростью 0,7 мл/мин, Температуру суспензии повышают до

60 С и выдерживают суспензию при этой температуре в течение 15 мин. Добавляют объем воды, равный объему суспензии, и затем помещаюг на сито М 60 (размер ячейки 0,25 мм), Композицию промывают на сите водой и повторно суспендируют в воде, значение рН полученной суспензии доводят до

1759234

35

7 с помощью HCI, суспензию промыва1от, обез вожи вают f ià фильтровал ьнай бумаге и высушивают. Ионообменная способность высушенного продукта равна 0,84 миллиэквивалент/г целлюлозы и 0,21 миллиэквивалент/г агломерированной композиции, Ионообменную способность композиции определяют следующим образом.

Отвешивают 26 г сухой агломерированной целлюлозы. Суспендируют в воде и доводят рН до 1?,5-13,0 с помощью 1 н.йаОН, Промывают суспензию на хроматографической колонке и помещают пористый диск сверху слоя, Добавляют 10 мл 1 и, NaOH в колонку и сливают по каплям до уровня диска. Споласкивают колонку с помощью бутылки для промывания и сливают жидкость до уровня диска, Промывают 6-10 обьемами воды, используя 2 обьема воды на каждую промывку. Дают воз ложность стечь жидкости до верхней части диска при каждой промывке, Добавля1ат 25 мл 1 н, ICI к верхней части слоя и промывают слой 10 мл воды, Начинают собирать па каплям выходящий поток со скоростью 1 — 1,5 мл/мин, Споласкивают водой, когда верхний уровень доходит до диска. Промыва1от 6-ю объемами воды. Титруют выходящий поток да рН 7,0 с помощью 1 н.NaOH. Ионоабме1 ную способность рассчитывают следующим образом.

Ионообменная способ11ость (миллиэквивалент/г) мп ЙаОН Я г адсорбента (сухого основания ) Пример 2. Агломерированну10 композицию, полученную аналоги гна примеру

1, измельча1от и отсеивают фракци о 40 — 80 меш (0,42-0,177 мм), 100 г просеянной композиции суспендируют в 280 мл воды, в которой было растворено 80 г Na>SO< и 24 г

NaOH. При температуре суспе 1зии 40 С в нее добавляют при перемешивании 55 r

50 -ного раствора хларистоводородного диэтиламиноэтилхлорида со скоростью 0,5 мл/мин в течение 1,5 ч. Затем к суспензии добавля1от 26 r 50 -ного раствора NaOH u

55 r раствора хлористоводородного диэтила линоэтилхлорида таким же образом, как и при первом добавлении. Реакционную смесь нагревают до 60 С и выдерживают при этой температуре 15 мин, Добавляют объем воды, равный обье1лу суспензии, и разбавленную суспензию обезвоживают и промывают на сите 60 меш. Продукт повторно суспендируют в воде, доводят рН до 6,570 с помощью HCI, просеивают и промывают продукт. Ионообменная способность высушенной композиции равна

1,28 миллиэквивале11т/г целлюлозы, 0,32 миллиэквивэлент/г композиции, Для получения сравнивают ионнообменной способности композиции, полученной с помощь10 известного способа, в котором диэтиламиноэтилцелл1олозу агломерируют с полистиролом, потребовалась бы такая степень превращения целлюлозы в производное, при которой целл1олоза стала бы желатинообразной и ее было бы трудно выделить, отфильтровать и высушить без применения дорогостоящих способов, таких как использование растворителя или солевых растворов, либо поперечного сшивания целлюлозы.

П р и л е р 3. Иллюстрирует способность згломерированных волокнистых иоfi00бменных целл1алозных композиций адсорбировать гл 1окозоизомеразу, Гл юкозаизомеразу, полученную из микроорганизмов вида стрептамицетов (Streptomyces) и ь1ме ащу10 активность 20 глюкозоизо леразныx MÐæÄ /fiараДныx еДиниц/мл, Добавляют к равным навескам композиций, полученfII,Ix па примерам 1 и 2 и известным способом. Значение рН полученных суспензий доводят до 7 и проводят суспендирование 5 ч при 25 С. Композиции выделяют фильтрованием и определяют количество адсорбиp00aIfH0r на них фермента, измеряя остаточную глюкозоизо леразную активность D соответствующих фильтратах. Количества глюкозоизомеразы, адсорбированной отдельными композициями, и данные, показывающие их функциональные характеристики, приведены в табл, 1.

Пример 4. Этот пример иллюстрирует способность агломерированных волокнистых ианообменных композиций целлюлозы адсорбировать протеин.

По способу, описанному в примере 1, получа1от два образца агломератов, Образец А содержал полистирол, а образец Б— полиэтилен в качестве гидрофобного полимера.

Для определения адсорбционной способности в качестве протеинов используют обычный бь,чий сывороточный альбумин (БСА), фракция Y. Трис(оксиметил)аминометан используют для приготовления 0,01 н буферного трис-соединения, рН 8,0. Все испытания проводят при температуре окружающей среды (22-25 С).

Приготовля.от растворы 0.01 r буферного трис-соединения, содержащие различные концентрации БСА, и определяют поглощение ультрафиолетового излучения каждым из этих растворов при длине волны

278 нм, используя записывающий отношения спектрометр Бекмана К-24.

175g234

А=-В-С . V, Результаты представле««ы о табл. 1, Адсорбцию протеи««а образцом А и Б определя«от следующим образом. 300 мл буферного трис-соединенил вливают о 400 мл химический стакан, содержащий 1 /2-тефлоновый стерже««ь для переь«ешива««ил, 500 мг БСА добавляют и растворя«ат при быстром перемешивании (30 c). Добаоллют 1 r адсорбентэ и диспергируют его при быстром перемешивании о тече«гие 30 с. Затем скорость перемешиоанил доводят до такой величины (ми««ималь««ОЙ), при кОтОрОй частицы адсорбента в виде суспензин. Через 4, 6 и 8 ч берут 25 мл порции жидкости и подвергают их вакуумному фильтрованию через сухие бумаж««ые фильтры Батмана (&

1 диаметром 5,5 см. Вакууь« немедленна снимают после прахожденил жидкости через фильтрооальную бумагу, Измерлют поглощение УФ фильтратами,Количество БСА, адсорбирова««ное на, г испытуемого материала, рассчитывают по следующему уравнению: где А — адсорбированный БСА,мг,  — общее количество БСА (мг}, добавленное первоначальна;

С вЂ” концентрация БСА о фильтрате, мг/мл;

V — объем раствора, мл.

Экспериментальные данные представлены в табл, 2.

Пример 5. Агломерат готовят путем смешивают 20 г химически чистой целлюлозы со 100 г окиси титана и компаундирования смеси с 80 г полиэтилена на нагретом двухвалковам (180-200 С) компаундере о течение периода примерна 20 мин, После охлаждения компаундированный материал размывают и сортируют по крупности до размеров 20-50 меш.

200 г сартированной по крупности voìпозиции суспендируют о 600 мл воды, содержащих 100 r KCI и 20 r KOH. Суспензию нагревают до 40 С, после чего добаолл ат о суспензию при перемешивании 44 г 50;«,ного раствора 3-xrop-2-гидроксипропилтриметилхлооистого аммония са скоростью

0,5 мл,мин в течение примерно 1 ч. После

-1 этого температуру суспензии повышают да

60 С и выдерживают при этой температуре о течение 15 мин. Добавляют абьем води, приблизительно равный абьему суспе:«зи"., выгружают на сито 60 меы«, Ка«.«поз««ц;1«о промывают на сите водой и паотар«го суспендируют о абьеме воды, прибл««з««тель««а равном тому, который был добаоле««перед этим. Значение рН этой суспензии доводят

55 примерно до 7 с помощью соляной кислоты, промывают и обезвоживают на фильтровальной бумаге и высушивают.

Ионообменнал способность высушен««ого продукта составляет 0,8 мэкв/г по целл«олозе и 0,8 мэкь/г о пересчете на

arëo«4åðèðoâà«! Hó«0 композицию, Пример 6. Агломерат получают путем смешиоа««ил 90 г химически чистой целлюлозы с 10 г алюмосиликата и компаундирооанил смеси со 100 г полистирола на нагретом (180 — 200 С) компаундере с двойными палками в течение примерно 10 минут.

После охлажденил компаундированную композицию размалывают и "îðòèðóþò по крупности о пределах 20-50 меш.

200 г сортированной по крупности композиции суспендируют о 600 мл воды, содержащей 170 г NazSO4 и 31,5 r КОН.

Суспензию нагрева«от до 40 С, после чего в суспензию добавляют 45 г 50 g -ного раствора гидрохлорида диэтиламиноэтилхлорида са скоростью 0,55 мл мин в течение примернО 1 ч. Затем растворяют еще 31,5 г КОН в 31,5 мл воды и добавляют раствор к суспензии, после чего дополнительно добавляют в нее 45 г раствора гидрохлорида диэтиламиноэтилхлорида со скоростью

0,55 мл мин

После этого температуру суспензии повышают до 60 С и выдерживают при этой температуре в течение 15 мин. Добавляют абьем воды, пр«бл«э«тельно рао««ый объему суспензии, и композицию выгружают на сито с ячейками 60 меш. Композицию промывают на сите водой и повторна суспендируют в обьеме воды, аналогичном тому, который был добавлен ранее. Значение рН этой суспензии доводят до 7 с помощью соляной кислоты, промыва«ат и обезвоживают Ма фильтровальной бумаге и высушиваЮТ, Ионоабменнал способность высушенного поодукта состаоллет 0,42 мэкв/г по целл«олозе и 0,19 мэкв/г по агломерированнай композиции.

Данные приведены по примерам 1-6 приведены в табл, 3 и 4.

Формула изобретения

Способ получения полимерной компазиц««, способной адсарбира вать или связывать зарюкcнные макромclëeêóëû путем смешивания целлюлозного материала гидрафобнога полимера и загустителя, о т л ич а «а щ i«й с я тем, чта, с целью повышения

««онообме«-1««о«1 способности композиции, о качестве гидрафабнаго полимера использу«ат палист«рал, полиэтилен или палибутиле«!, о «:ачестоо зегустителя Окись

1759234

Таблица 1 ии276 нм

Та бл!3 ца 2

Таблица 3 алюминия, двуокись титана или силиката алюминия, при этом смешивание осуществляюг при массовом соотношении целлюлозный материал: гидрофобный полимер: загуститель соответственно (10 — 45): (40 — 50) 5

: (5 — 50). причем сначала целлюлозный материал смешивают с загустителем. а затем с гидрофобным полимером, нагретым до пластичного состояния, полученный продукт измельчают и суспендируют в водном рас- 10 творе, содержащем неорганическую соль и основание, при массовом соотношении суспендированного продукта, неорганичаской соли и основания соответственно (43-61): (30-39): (9-22), .после чего в суспензию вводят гидрохлорид дизтиламиноэтилхлорида или 3-хлор-2-гидроксипропилметиламмонийхлорид при 0,5-2.2-кратном МВссо50М избытке последнего по отношснию к целлюлозному матсриалу, затем суспензию нагревают и конечный продукт отделяют и высушивают.

Таблица 4

Соотношение продукт-сольоснование

Массовое соотношение амина

Соотношение цел" люлоза-полимер; загуститель

Пример

Загустите.пь

Полимер и целпюлозы (амин}

Окись алюминия

То we

1 04 /х/

49:39:12

Полистирол

То же

4 А

4 Б

Полиэтилен

То же

Окись тита" на

Алюмосиликат 46:39:15

0,50 /х/

1 Гидрохлорид диэтиламиноэтилхлорида (х) или 3-хлор-2-гидроксипропилметилааммонийхлорид (у) Составитель О.Рокачевская

Редактор Л.Пчолинская Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор С. Патрушева

Заказ 3015 Тираж Подписное

8НИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

25:50:25

25:50:25

25:50:25

25:50:25

10;40:50

45:50:5

43:35:22

49:39:12

49:39:12

61:30:9

2 2 /х/

1,04 /x/

1 04 /х/

1,1 /„/