Способ получения сополимеров на основе тетрагидрофурана

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

2338I6

Со!оэ Советова

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ t о нфф

Зависимое от авт. свидетельства М

1,л, 39с, 30

Заявлено 09.111.1967 (№ 1139886/23-5) с присоединением заявки М

Приоритет

Опубликовано 28.Х!.1968. Бюллетень ¹ 36

Дата опубликования описания 14Х.1969

Комитет по делам ивабретений и открытий при Совете Министров

СССР

МПК С 08i Д!х 678.746.45(088.8) Авторы изобретения

В. А. Пономаренко и С. H. Сахарова

Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского

Заявитель

СПОСОБ ПОЛ У 1 ЕНИЯ СОПОЛ ИМЕРОВ HA ОСНОВЕ

ТЕТРАГИДРОФУРАНА

Известен способ получения высокомолекулярных сополимеров на основе тетрагидрофурана сополимеризацией тетрагидрофурана с алкилзамещенными производными оксациклобутана в массе или в растворителе при температуре 0 С в присутствии катализаторов.

Предлагаемый способ позволяет получить иизкомолекулярные сополимеры с концевыми гидроксильными группами, которые могут быть использованы для производства уретанов, представляющих интерес для ряда областей техники. Способ предусматривает использование в качестве алкилзамещенных производных оксациклобутана 2-замещенных Р-окиси, например 2-метилоксациклобутан. Полимеризацию проводят в присутствии регуляторов.

Процесс сополимеризации тетрагидрофурана с 2-метилоксациклобутаном осуществляют при температуре 0 С в массе или в растворителях (бензол, хлористый метилен) в присутствии регулятора (главным образом, бутан1,4-диол) и катализатора.

В качестве катализатора применяют кислоты Льюиса — ВГаО(С Н.-) в, BF;,0(ÑÍ.),SnC1,; оптимальное количество катализатора

2 вес о/о.

В зависимости от природы катализатора молекулярные веса получае»ых сополимеров колеблютсл в следующих пределах: для

ВЕаО(С..Hа)в от 600 до 1400, длл ВГ,,О(СН>) от 1300 до 1600, для SnCl от 800 до 3000.

Пример 1. 1,9 г 2-метилоксациклобутана (0,001 — 0,008>/, влаги), 3,97 г тетрагидрофура5 на (0,002 — 0,006% влаги) и 0,041 г бутан-1 4диола (0,013% влаги) загружают в отсутствии влаги на вакуумной установке в ампулу с бойком и шариком, содержащим 0,063 г катализатора BF О(СНа),. Ампулу охлаждают до

10 0 С и выдерживают при этой температуре

30 инн. Разбивают шарик с катализатором и ампулу термостатируют при 0"С в течение суток. Затем в специальном приборе, представляющем из себя стеклянную ампулу, сое15 динеиную с ловушкой, охлаждаемой смесью сухого льда с ацетоном, отtoHHIQT под вакуумом при комнатной температуре непрореагировавшую смесь мономеров (2,6 г смеси по данным ПМР содержат 20% 2-метилоксацик20 лобутана). Оставшштся сополимер растворяют в водном бензоле. Бснзольный раствор отделяют от механических примесей и после удаления растворителя в вакууме сополимер перемешивают с безводной окисью алюминия в

25 среде хлористого метилена в течение 12 ч«c.

Затем раствор фильтруют, в вакууме отгоняют хлористый метилен и полученный сопопп»ер сушат на вакуумной установке 12 ч«с.

Выход сополимера 3 г (53,5а/в), мол. в. 1350.

30 Сополимер содержат 43,3», звеньев 2-мстил231816

Предмет изобретения

Составитель Л. Чиванова

Редактор С. С. Лазарева Текред Л. К. Малова Корректор С. А. Муратова

Заказ 342/18 Тираж 530 Подписное

ЦИИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 оксациклобутана и 56,7з/„звеньев тетрагидрофурана.

Пример 2. 15,3 г 2-метилоксациклобутана, 30,3 г тетрагидрофурана и 0,71 г бутан-1,4диола загружают в четырехгорлую колбу, предварительно прогретую и охлажденную в токе аргона, снабженную термометром, холомеханической мешалкой приводной трубкой. Смесь охлаждают до 0, затем вводят 0,95 г катализатора BF,,О (СНв) и выдерживают при перемешивании при 0 С в течение суток. На роторном испарителе отгоняют непрореагировавшую смесь мономеров (по данным ПМР эта смесь — 17,3 г, представляет собой тетрагидрофуран) . Оставшийся сополпмер размешивают с дистиллированной водой, водный слой отделяют и экстрагируют эфиром. Масло, объединенное с эфирной вытяжкой, перемешивают с безводной окисью алюминия в течение 22 час. После отделения от окиси алюминия эфир из эфирного экстракта удаляют и оставшееся масло сушат на вакуумной установке. Получают 24,7 г сополимера (выход 54,1>/,), мол. в. 1503; содержание ОН-групп 2,82>/р. Состав сополимера: 54а/в звеньев 2-метплоксациклобутана и 46а/, звеньев тетрагидрофурана.

Пример 3. 7,2 г 2-метилоксациклобутана, 7,2 г тетрагидрофурана, 5 мл абсолютного бензола (или хлористого метилена) и 0,7 г катализатора BF„"0 (Ñ,,11 ) загружают в ампулу в атмосфере аргона. Ампулу закрывают пришлифованным колпачком и выдерживают в течение трех суток при 0 С. Затем содержимое ее тщательно перемешивают с дистиллированной водой, отделяют бензольный слой и отгоняют бензол в вакууме, неоднократно добавляя абсолютный бензол к оставшемуся маслу. Выделяют 8,04 г сополимера (выход

55,5%) с мол. в. 1480.

Пример 4. 2,04 г 2-метилоксациклобутана и 4,05 г тетрагидрофурана сополимеризуют в условиях, аналогичных примеру 1, но в присутствии 0,056 г четыреххлористого олова.

Отогнанная смесь мономеров в количестве

10 2,05 г по данным ПМР представляет собой лишь один тетрагидрофуран. Оставшийся сополимер растворяют в эфире, эфирный раствор промывают несколько раз водой, высушивают над сульфатом магния. Из эфирного

15 раствора выделяют 3,6 г сополимера (выход

55в/0) с мол. в. 2400. Состав сополимера: 50в/р звеньев 2-метилоксациклобутана и 50в/, звеньев тетрагидрофурана.

1. Способ получения сополимеров на основе тетрагидрофурана сополимеризацпей тетра25 гидрофурана с алкилзамещенными производными оксациклобутана в массе или в растворителе при температуре 0 С в присутствии катализаторов, отлича ощийся тем, что, с целью получения олигомеров с концевыми гидр30 оксильными группами, в качестве алкилзамещенных производных оксациклобутана пр ::меняют 2-замещенные р-окиси, например 2-метилоксациклобутан.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что

35 полимеризацию проводят в присутствии регуляторов.