Катализатор для жидкофазного окисления углеводородов

 

Использование: нефтехимия. Сущность изобретения: катализатор содержит ацетилацетонаты кобальта и никеля 3,6-9,0 мае. % при массовом соотношении ацетилацетонат кобальта: ацетилацетонат никеля (1-7): 1 и носитель остальное. К носителю приливают раствор, содержащий ацетилацетонат кобальта и ацетилацетонат никеля в хлороформе , четыреххлористом углероде или бензоле. Выдерживают при слабом нагревании до 40-50°С 2 ч до обесцвечивания раствора. Отделяют катализатор, сушат в вакууме. Характеристика катализатора: селективность 64-78%. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК БЫ, 1745331 А1 (ss)s 8 01 31/04. С 07. B 33/00

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

AO ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Изобретение относится к области гете- Указанная цель достигается катализаторогенных металлокомплексных каталйзато= . ром для жидкофазного окисления углеводоровдля процессовжидкофаэногоокисления родов, содержащим ацетилацетонат углеводородов и может быть использовано кобальта, дополнительно ацетилацетонат в нефтехимической промышленности. никеля в массовом соотношении Со(асас)з

Известен катализатор для жидкофазно-:й;(асас)2 - (1-7):1 и носитель при следуюго окисления .углеводородов, содержащий щем содержании компонентов. мас. ф: закрепленный на носителе иминодиацеъй- . Ацетилацетонаты кобальта ный комплекс кобальта. - и никеля 3;6-9,0

Недостатком катализатора является не Носитель 91,0-96,4 высокая селективность в процессах окисле- . Отличительными признаками катализания углеводородов-до соответствующих гид- тора является дополнительное содержание ропероквидов(40-60 ).;.. s его составе ацетилацетоната никеля при

Наиболее близким техническим реше- массовом соотношении Со(асас) касас)2нием является катализатор для жидкофаз- . (1-7):1, а также определенное количественного окисления углеводородеэ, . ное содержание компонентов. . содержащий гетерогенизированный ацети- Катализатор готовят в одну сТадию за лацетонат кобальта. счет необратимого связывания ацетилацеНедостатком катализатора является йе- . томата кобальта с носителем. Ni(acacia подо, достаточио высокая селективность по-:òìä-: бно Co(acacia также способен закрепляться . ропероксидам соответствующих на поверхности гидроксилсодержащих ноуглеводородов. сителей с образованием химической связи, Целью изобретения является повыше-. Таким образом удается в одну стадию npuwe селективности катализатора. готовить биметальный катализатор, не усту(21) 4845459/04 (22) 04.0.6.90 (46) 07.07.92. Бюл. ЬЬ 25 (7t) Тюменский государственный университет

P2) В.ВМазаев, H.Þ.Òðåòüÿêîå. М.М.Жмакина, О,И.Клочкова и А.Я.Юффа (53) 66.097,3 (088.8) (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ЖИДКОФАЗНОГО

ОКИСЛЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ (57) Использование: нефтехимия. Сущность изобретения: катализатор содержит ацетилацетонаты кобальта и никеля 3,6-9,0 мас. при массовом соотношении ацетилацетонат кобальта: ацетилацетонат никеля (1-7):1 и носитель остальйое. К носителю приливают раствор, содержащий ацетилацетонат кобальта и ацетилацетонат никеля в хлороформе, четыреххлористом углероде или бензоле. Выдерживают при слабом нагревании до 40-50 С 2 ч до обесцвечивания раствора. Отделяют катализатор. сушат в вакууме. Характеристика катализатора: селективность 64-78 . 1 табл.1745331 пающий по своей активности монометальному кобальтовому катализатору и превосходящий его по селективности в окислении углеводородов до соответствующих гидропероксидов, Учитывая способность NI(acacia подобно Со(асас)г хемосорбироваться íà поверхности кремнезема, технология приготовления катализатора практически не меняется: гетерогениэацию комплексов проводят из общего раствора беэ изменения условий и последовательности операций, что является одним из достоинств нового катализатора.

Выбор укаэанных соотношений ацетилацетонатных комплексов кббальта и никеля, обусловлен следующими причинами: при соотношении Co(acacia:Ni(acacia >7, несмотря на то, что катализатор обладает хорошей активностью, селективность его незначительно превышает селективность катализатора Co(acac)zlS>Oz; при соотношении Co(acac)2:N;(acacia < 1 селективность катализатора в значительной степени превышает селективность монометального катализатора, но заметно уступает ему по активности. Наиболее подходящими для приготовления катализаторов носителями, обладающими высокой удельной поверхностью и достаточно широкими порами, являются такие, как силохром "С-120" и силикагели "ШСК", "КСК-1". Они позволяют закреплять на них от 1 до 2,5 мас. таких металлов, как кобальт и никель, что соответствует 3,6-9,0 мас. в пересчете на ацетилацетонатные комплексы. Максимальная концентрация комплексов (9,0 мас.7ь) лимитирована сорбционной емкостью традиционно используемых носителей, а минимальная концентрация (3,6 мас. () выбрана с учетом не только носителя, но и резкого снижения активности при меньшем содержании комплексов в катализаторах.

Пример 1. К 10 г кремнезема марки

"KCK-1" приливают раствор, содержащий

0,749 r ацетилацетоната кобальта и 0,107 г ацетилацетоната никеля в 50 мл хлороформа, четыреххлористого углерода или бензола, и выдерживают при слабом нагревании (40-50 С) в течение 2 ч до полного обесцвечивания раствора, Затем модифицированный кремнезем отделяют и сушат в вакууме водоструйного насоса при 50 С в течение 1 ч, Приготовленный катализатор (КТ 1) содержит 6,48 мас. / ацетилацетоната кобальта: 0,92 мас, ацетилацетоната никеля; остальное кремнезем, Соотношение

Со(асас ;й;(асас - 7:1.

Пример 2, К 10 г кремнезема марки

"КСК-1" приливают раствор, содержащий

0,642 г Со(асас)р и 0,214 Nl (асас) в 50 мл растворителя. Остальное аналогично при5 меру 1.

Приготовленный катализатор (КТ 2) содержит 5,56 мас. Со(асас)т, 1.84 мас.7.

М(асас) . остальное кремнезем. Соотношение комплексов 3:1.

10 Пример 3. К 10 г кремнезема марки

"КСК-1" приливают раствор. содержащий

0,428 r Со(асас)2 и 0,428 r М1(асас)2 в 50 мл растворителя. Остальное аналогично примеру 1.

15 Приготовленный катализатор (КТ 3) содержит 3,7 мас. Со(асас)г; 3,7 мас.

Ni(acacjz; отальное кремнезем. Соотношение комплексов 1:1.

П ри м е р4(известный). К 10 г кремне20 зема марки "КСК-1" приливают раствор, со-. держащий 0,856 r Co(acac)> в 50 мл растворителя. Остальное аналогично примеру 1.

Приготовленный катализатор (КТ 4) со25 держит 7,4 мас. Со(асас) остальное крем- ° незем.

Пример 5. К 10 г кремнезема марки

"КСК-1" приливают раствор, содержащий

0,856 r Со(асас),и 0,214 г Nl(acacia в 50 мл

30 растворителя. бствльное аналогично примеру 1, Приготовленный катализатор (КТ 5) содержит 7,2 мас. Со(асас) ; 1,8 мас.

Nl(aeacg; остальное кремнезем.

35. П ри м е р 6(известный), К 10 г кремнезема марки "КСК-1" приливают раствор. -.одержащий 1,070 г Co(acac)z в 50 мл . растворителя. Остальное аналогично примеру 1.

40 Приготовленный катализатор (КТ 6) содержит 9,0 мас. $ Со(асаф; остальное кремнезем.

Пример 7. К 10 r силохрома марки

"С-120" приливают раствор, содержащий

45 0,321 г Со(асас)г и 0,107 г Ю(асас)2 в 50 мл растворителя. Остальное аналогично примеру 1.

Приготовленный катализатор (КТ 7) содержит 2,7 мас, Со(асас)г; 0,9 мас.

50 М(асас ; остальное силохром. Соотношение компонентов 3:1.

Пример 8 (известный}. К 10 г силохрома марки "С-120" приливают раствор, содержащий 0,428 r Со(асас)2 в 50 мл

55 растворителя. Остальное аналогично примеру 1.

Приготовленный катализатор (КТ 8) содержит 3,6 мас. Со (acacia; остальное силохром .

° 1745331

Катализатор позволяет повысить селективность процесса на 11-22, при этом акувность катализатора остается на уровне прототипа, 5 Ф ормула изобретения

Катализатор для жидкофазного окисления углеводородов. включающий ацетилацетонат кобальта и носитель, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения

10 селективности катализатора, он дополнительно содержит ацетилацетонат никеля в массовом соотношении ацетилацетонат кобальта:ацетилацетонат никеля, равном (17):1, при следующем содержании

15 компонентов, мас, (,;

Ацетилацетонаты кобальта и никеля 3,6-9,0

Носитель 91,0-96,4

Состав каталмаатора, 2 ! !

Селектмвмость1S„

Время реакции, ч т „ c

Углеводород

3410р ката" ттаатора

Соотиовение конлоненто а

Ори» мер

Ср(аеас) К((аеас) Носитель

67

78

78

57

64

53

79

3

3

2,6

2,7 з

3

2,8

2,7

7:1

1:I

1:1

1:1

Ь:!

3:!

КТ 1

КТ 2 кт 3 °

КТ 4 кт з

КТ 4 кт э, КТ Ьь кт 5, КТ 6

KT 7

КТ 8

92,6

92,6

92,6

92 ° 6

92,6

92,6

92,6

92,6

91 ° 0

91,0

96,4

96,4

6„4В

5 5,56

3 . 3.7

4 7,4

5 3,7

6, 7,4

3,7

В. 74

9. 712

10 9,0

11 2,7

l2 3,6

Кукол

l1

»l l»

II

Зтилбемаол

l l»

Цмклогексем и

Кукол и

II»

0,92

1,84

3.7

З ° 7

З,7

1 18 . 019

ll4IeIeÐe для сравнения

Составитель.Н. Воробьева

Техред М.Моргентал Корректор С.Черни

Редактор О.Головач

Заказ 2ЫМ Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35; Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101

Активность и селективность катализаторов определяют в реакции окисления углеводородов по достижении определенной степени конверсии субстрата, выбранной в зависимости от используемого-углеводорода и катализатора по прототипу.

Окисление углеводородов проводят в статической системе, представляющей собой герметический реактор с термостатируемой рубашкой, снабженный магнитной мешалкой.

Навеска катализатора 0,025 r. обьем реакционной смеси 5 мл (кумол, зтилбенэол, циклогексан), температура 75ОС для кумола и циклогексана, 90 С вЂ” для этилбензола.

Продолжительность опыта 2,5-3 ч. Давлеwe кислорода 1 атм.

Результаты испытания образцов приведены в таблице.

С телень конаерсми, 1! 2 !

Ь,! !

2,8

12,1 ! г,!

2,2

2,2

5,4

4,6

15 ° 3

15,3

1 1,! !

),1

Скорость реакции ! т !0--ноль л.ним

7,2

7,0

6,6

7,1

1,2

1,3

2, 1

2 ° 1

7,4

7,5

6,0

6,0