Способ получения высокомолекулярного вулканизирующего агента для каучуков, вулканизуемых серой
Изобретение может быть использовано в производстве синтетического каучука, в резинотехнической и шинной промышленноститюзволяет упростить технологический процесс (снижается его продолжительность за счет сокращения количества стадий), а также улучшить экологические характеристики процесса (отсутствуют легколетучие продукты реакции и сточные воды, процесс является практически безотходным). Высокомолекулярный вулканизующий агент получают взаимодействием элементарной серы с ненасыщенным углеводородом в одну стадию при температуре 130-144°С и молярном соотношении серы и ненасыщенного углеводорода (2:1)-(6:1), охлаждением продукта реакции на воздухе при одновременном его смешении с наполнителем, взятым в количестве 2-10 мас.ч. на 100 мае.ч. продукта реакции, и измельчением целевого продукта до частиц нужного размера. 2 табл. СП с
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (si>s С 08 G 75/14, С 08 1 9/00
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4824326/05 (22) 08,05.90 (46) 23.05.92. Бюл. М 19
-(71) Казанский химико-технологический институт им. С, М. Кирова (72) Л. А. Аверко-.Антонович, А. В. Гонюх, А. Г. Лиакумович, И. Ю. Аверко-Антонович, Л. Н. Ямалиева, Г.T. Бухараева, M. Г. Карп и А. Н. Грищенко (53) 678.684(088.8) (56) Патент США М 4752507, кл. В 05 D 3/02, С 08 С 19/20, опублик. 1988.
Патент США М 4740559, кл. С 08 С 19/20, С 08 G 75/14, опублик. 1988. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ВУЛКАНИЗУЮЩЕГО АГЕНТА .
ДЛЯ КАУЧУКОВ, ВУЛКАНИЗУЕМЫХ СЕРОЙ (57) Изобретение может быть использовано в производстве синтетического каучука, в
Изобретение может быть использовано в производстве синтетического каучука, в резинотехнической и шинной промышленности.
Известен способ получения высокомолекулярного вулканизующего агента путем нагревания ромбической или моноклинной аллотропных форм серы до температуры свыше 159 С и последующего быстрого охлаждения.
Известен также способ, включающий расплавление природной молотой серы, ее стабилизацию гексахлорпараксилолом, быстрое охлаждение продукта и его измельчение. Ж „1735316 А1 резинотехнической и шинной промышленности, позволяет упростить технологический процесс (снижается его продолжительность за счет сокращения количества стадий), а
- также улучшить экологические характеристики процесса (отсутствуют легколетучие продукты реакции и сточные воды, процесс является практически безотходным). Высокомолекулярный вулканизующий агент получают взаимодействием элементарной серы с ненасыщенным углеводородом в одну стадию при температуре 130-1440С и молярном соотношении серы и ненасыщенного углеводорода (2:1) — (6:1), охлаждением продукта реакции на воздухе при одновременном его смешении с наполнитеЛем, взятым в количестве 2 — 10 мас.ч. на 100 мас.ч. продукта реакции, и измельчением целевого продукта до частиц нужного размера. 2 табл.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения вулканизую щего агента для резин, вулканизуемых серой, взаимодействием элементарной серы с ненасыщенным углеводородом, например лимоненом, 5-этилиден-2-норборненом, стиролом или циклопентадиеном, при температуре выше температуры размягчения серы и ниже температуры, при которой сера начинает превращаться в нерастворимую форму (114 — 140 С), до полного расходования ненасыщенного углеводорода с последующим нагреванием продукта при температуре выше температуры плавления серы(предпоч1735316 тительнее выше 159 С) в течение времени, необходимого для получения твердого продукта, охлаждением водой и измельчением продукта до получения частиц нужного размера, причем молярное соотношение углеводорода и серы составляет -30.
Известный способ характеризуется длительностью и многостадийностью, по вышенным расходом теплоносителей и хладагентов. Образуется значительное количество сточных вод, загрязненных незаполимеризованными ненасыщенными углеводородами и серой.
Целью изобретения является упрощение технологического процесса и улучшение его экологических характеристик.
Поставленная цель достигается тем, что в способе получения высокомолекулярного вулканизующего агента для каучуков, вулканизуемых серой, взаимодействием элементарной серы с ненасыщенным углеводородом при температуре выше температуры размягчения серы и ниже температуры, при которой сера превращается в нерастворимую форму, до полного расходования ненасыщенного углеводорода с последующими охлаждением и измельчением полученного продукта. взаимодействие, элементарной серы с ненасыщенным углеводородом проводят в одну стадию при температуре 130 — 144 С и молярном соотношении серы и ненасыщенного углеводорода (2:1) — (6:1), а охлаждение осуществляют на воздухе, одновременно смешивая полученный продукт с наполнителем, взятым в количестве 2 — 10 мас.ч, на 100 мас.ч. продукта.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами, Пример 1 (прототип). В реактор помещают 91 г расплавленной серы при
125 С или ромбической серы с ее последующим нагреванием до 125 С и расплавлением в реакторе. Затем медленно, втечение
30 мин, прикапывают 15,9 г стирола, после чего реакционную смесь выдерживают при температуре (125 3) С и постоянном перемешивании в течение 3 ч до полного превращения стирола. Продукт реакции перемещают в металлический противень и выдерживают 2 ч при 160 С в термошкафу.
Противень с продуктом вынимают и твердую массу продукта помещают в холодную воду для охлаждения до комнатной температуры. После выдержки в течение,10 ч материал измельчают сначала на крупные куски, а затем размалывают до получения частиц размером 0,17 — 0,25 мм.
Пример 2 (прототип) аналогичен примеру 1. B качестве ненасыщенного углеводорода используют дициклопентадиен.
Пример 3. В реактор помещают 45 r
5 элементарной серы или расплава серы и
55 г стирола, при перемешивании температуру повышают до 138 С. Реакцию ведут при этой температуре до полного превращения стирола (контроль осуществляют хрома10 тографически), после чего продукт помещают в фарфоровую чашку и смешивают его с 5 г технического углерода ПМ-100.
Одновременно происходит охлаждение продукта на воздухе, и смесь приобретает
15 вид хрупкой однородной массы, Массу измельчают до получения частиц размером
0,17-0,25 мм.
Пример 4 аналогичен примеру 3. В качестве ненасыщенного углеводорода ис20 пользуют дициклопентадиен.
Пример ы 5 — 8 аналогичны примеру
3. Взаимодействие серы с ненасыщенным углеводородом проводят при разных соотношениях компонентов и при различных температурах, приведенных в табл. 1.
25 Пример ы 9 — 16 аналогичны примеру
3. Используются разные концентрации различных наполнителей, приведенные в табл. 1.
В табл. 2 даны результаты испытаний полученных высокомолекулярных вулкани30 зующих агентов при вулканизации каучуков; полиизопренового, бутадиен-стирольного, бутадиен-метилстирольного, бутадиен-нитрильного, Составы резиновых смесей и последовательность их приготовления
35 соответствуют ГОСТ на данную марку каучука, Вулканизующий агент вводят вместо элементарной серы в количестве 2 — 3 мас,ч. на 100 мас.ч. каучука; при приготовлении вулканизующего агента используют тот же
40 наполнитель, что и входящий в рецептуру резиновой смеси.
Таким образом, продолжительность взаимодействия. с ненасыщенным углеводородом сокращается на 20 — 257 по сравнению
45 с прототипом. Значительным упрощением способа является проведение его фактически в две стадии — собственно реакции взаимодействия серы с ненасыщенным углеводородом и смешения с наполнителем. Отсутствие
50 операции охлаждения продукта в воде способствует улучшению экологических характеристик способа.
Формула изобретения
Способ получения высокомолекулярно55 го вулканизующего агента для каучуков, вулканизуемых серой, взаимодействием элементарной серы с ненасыщенным углеводородом при температуре выше температуры размягчения серы и ниже
1735316 вие элементарной серы с ненасыщенным углеводородом проводят в одну стадию при температуре 130 — 144 С и моля рном соотношении серы и ненасыщенного углеводорода (2:1)-(6:1), а охлаждение осуществляют на
5 воздухе, одновременно смешивая полученный продукт с наполнителем, взятым в количестве 2 — 10 мас.ч, на 100 мас.ч. продукта, температуры, при которой сера превращается в нерастворимую форму, до полного расходования ненасыщенного углеводорода с последук)щими охлаждением и измельчением полученного продукта, отл и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения технологического процесса и улучшения его экологических характеристик, взаимодейстТаблица1
Тип ненасыщенного углеводорода
Номер примера
Температу Продолжира реак- тельность ции, C реакции, ч
Наполнитель
Моля рное соотношение углеводорода и серы
Количество, мас, ч, Тип
1 (прототип)
2 (прототип) 1:18
Стирол
138
3,5
2,5
3,0
2,5
4,0
1:23
1:4
Тех.углерод
ПМ вЂ” 100
То же
Тех.углерод
Дà — 100
Тех.углерод
ПМ вЂ” 50
Мел
1:4
138
4,0
Каолин
Оксид цинка
Таблица 2
Относительное удлинение,;(, Эластичность по отскоку, ф
Но мер при мера
Сопротивление раздиру, кН/м
Условная прочность при растяжении, МПа
Время вулканизаци, мин
Тип каучука
100 С
200С
СКИ-3
СКС-30 АРКП
СКМС-30 APKM-15
СКН-26
СКИ-3
СКС-30 АРКП
СКИ-3
СКИ-3
СКС-30 АР КП
СКМС-30 APKM-15
СКС-30 АРКП
11
12
13
14
Дициклопентадиен
Стирол
Дициклопентадиен
Стирол
13
18
22
14
12
12
14
19
1;4
1:2
1:6
1:4
1:4
1:4
1:4
1:4
1:4
1:4
1:4
1:4
32
24
24
28
33
28
26
138
138
138
144
138
138
138
138
138
138
138
17
14
18
16
24
16
16
3.0
4,0
4,0
4,5
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
4,0
620
61
48
46
62
61
46
48
44
34
36
36
44
44
44
34
38
5
5
2
10
1735316
Продолжение таблицы 2
Условная прочность и ри растяжении, МПа
Тип каучука
100 С
20ОС
*Время оптимума вулканизации при температуре, соответствующей
ГОСТ на данную марку каучука.
20
30
Составитель И. Аверко-Антонович
Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор Л, Патай
Редактор Г.Бельская
Заказ 1790 Тираж Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб„4/5
Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул,Гагарина, 101
Но мер при мера
11
12
13
14
СКМС-30 АРКМ-15
СКН-26
СКИ-3
СКИ-3
СКС-30 АРКП
СКС-ЗО.AP КП
СКМС-30 АРКМ-15
Время вулканизаци, мин
18
12
12
16
26
34
36
26
28
16
24
17
16
Относительное удлинение,%
630 . 640
620
Сопротивление раздиру, кН/м
46
51
63
63
48
48
Эластичность
ПО ОТСКОку %
38
36
36
![Способ получения высокомолекулярного вулканизирующего агента для каучуков, вулканизуемых серой](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/747/7470118-s.jpg)
![Способ получения высокомолекулярного вулканизирующего агента для каучуков, вулканизуемых серой](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/747/7470119-s.jpg)
![Способ получения высокомолекулярного вулканизирующего агента для каучуков, вулканизуемых серой](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/747/7470120-s.jpg)
![Способ получения высокомолекулярного вулканизирующего агента для каучуков, вулканизуемых серой](https://img.poleznayamodel.ru/img_pat/747/7470121-s.jpg)