Способ получения 4,4 @ -дихлордифенилсульфона

 

Сущность изобретения: Продукт - 4,4- -дихлорфенилсульфон, БФ Ci2He02Cl2, т.пл. 149-150°С, выход 86%. Реагент 1: хлорбензол . Реагент 2: хлористый тионил. Реагент 3: треххлористый алюминий. Условия реакции: молярное соотношение исходных реагентов 1:1,2-3:1,2-3 соответственно, к нагретому хлористому тионилу добавляют остальное и нагревают сначала при 80- 90°С, а затем при 180-190°С. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я)5 С 07 С 317/14, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4875502/04 (22) 22,10,90 (46) 23.05.92. Бюл. М 19 (71) Томский политехнический институт им.

С.M.Êèðîâà (72) А,А.Бакибаев и Л.Г.Тагнибидина (53) 547,544.3.07(088.8) (56) Заявка Японии

М 1106858, кл. С 07 С 147/06, 1989, Заявка ФРГ

N 3704932, кл. С 07 С 147/06, 1988.

Изобретение относится к способу получения 4,4 -дихлордифенилсульфона (ДХДС), использующегося для получения фармацевтических препаратов, в качестве полупродуктов органического синтеза и сельскохозяйственных химикатов.

Известен способ получения галогензамещенных дифенилсульфонов путем селективного галогенирования дифенилсульфида молекулярным галогеном в неполярном растворителе в присутствии AI20a с последующим окислением полученных галогендифенилсульфидов перекисью водорода и гипохлоритами в уксусной кислоте в присутствии катализаторов — галогенидов железа.

К недостаткам данного способа следует отнести многостадийность ведения процесса, использование малодоступного дифенилсульфида и применение специфических окислителей и катализаторов.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ полI учения 4,4 -ДХДС, который состоит в том, „„ Ы„„1735280 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4 -ДИХЛОРДИФЕ Н ИЛ СУЛ Ь ФОНА (57) Сущность изобретения; Продукт — 4,4 -дихлорфенилсульфон, БФ С 2НаОгС1г, т.пл, 149 — 150 С, выход 86%. Реагент 1: хлорбензол, Реагент 2: хлористый тионил. Реагент 3: треххлористый алюминий. Условия реакции: молярное соотношение исходных реагентов 1:1,2 — 3.1,2 — 3 соответственно, к нагретому хлористому тионилу добавляют остальное и нагревают сначала при 80—

90 С, а затем при 180 — 190 С. 1 табл. что к 7 моль хлорбензола добавляют при

55-65 С 5,4 моль хлорсульфоновой кислоты и 4,6 моль хлористого тионила, смесь нагревают до 195 С, добавляют еще 3 моль хлорбензола. По окончании реакции смесь охлаждают до 150 С и выливают в 1 л метанола, охлаждают, осадок фильтруют и получают 4,4 -ДХДС с выходом 72 ф>.

Недостатком известного способа является относительно невысокий выход целевого продукта.

Целью изобретения является повышение выхода целевого 4,4 -ДХДС.

Для достижения поставленой цели реакцию хлорбензола с хлористым тионилом осуществляют в присутствии треххлористого алюминия в двух температурных режимах, а именно вначале при 80 — 90 С в течение 1 ч выдерживают хлористый тионил, затем при 70 С добавляют суспензию из хлорбензола и треххлористого алюминия, а температуру реакции в течение следующего часа поднимают до 180-190 С и держат 5 ч при следующих мольных соотношениях ре1735280

35

55 агентов хлорбензол: хлористый тионил: треххлористый алюминий, равном 1: (1,2—

3,0): (1,2-3,0). Целевой 4,4 -ДХДС получают с выходом до 86%.

В разработанном способе существенная роль отводится соблюдению порядка загрузки реагентов и строгому соблюдению температурных режимов ведения процесса (примеры 5 — 19). Для успешного синтеза целевого 4,4 -ДХДС необходимо вначале кипятить в течение 1 ч хлористый тионил, а затем лишь к горячему хлористому тионилу (70 С) прибавлять суспензию из хлорбензола и треххлористого алюминия и кипятить реагенты при 80 — 90 С еще 1 ч. Если хлористый тионил предварительно не нагревать, а сразу же загрузить треххлористый тионил предварительно не нагревать, а сразу же загрузить треххлористый алюминий и хлорбензол и затем нагревать, то получают не1 устойчивые результаты — выходы 4,4 -ДХДС

0 — 60%. При предварительном нагревании хлористого тионила происходит термическое активирование хлористого тионила.

Если после прибавления в горячий хлористый тионил суспензии из хлорбензола и треххлористого алюминия энергично поднимать температуру реакции до 180 С, то наблюдается интенсивная отгонка реагентов (хлорбензола и хлористого тионила), что не позволяет осуществить синтез целевого продукта. Необходимо постепенно увеличивать температуру. реакции от 90 до 180 С, Наиболее предпочтительный температурный интервал проведения реакции находится в пределах 180 — 190 С, так как снижение температуры процесса до 160-170 С приводит к некоторому падению выхода целевого продукта и увеличению продолжительности реакции. А увеличение температуры реакции свыше 190 С нежелательно из-за резкого снижения выхода 4,4 -ДХДС за счет интенсивной отгонки хлорбензола и хлористого тионила.

Примеры 1 — 8 иллюстрируют влияние изменения количества треххлористого алюминия на выход 4,4 -AXPC. В присутствии треххлористого алюминия реакция не идет совсем, а при количествах 1,0 — 1,5 моль на 1 моль хлорбензола наблюдается снижение выхода целевого продукта. Аналогичный эффект отмечен в случае превышения количества треххлористого алюминия свыше 3 моль на 1 моль хлорбензола из-за затруднения выделения 4,4 -ДХДС (образуются в значительной степени неорганические соли алюминия). Примеры 9 — 14 отражают значительное влияние изменения количества хлористого тионила на выход 4,4 -ДХДС. Брать в реакцию менее 1,2 моль хлористого тионила на 1 моль хлорбензола нежелательно ввиду снижения выхода продукта, а увеличение расхода хлористого тионила свыше 3 моль нецелесообразно, так как это лишь удорожает процесс в целом, не вызывая при этом положительных эффектов.

Структура и состав 4,4 -ДХДС, синтезированного по заявляемому изобретению, доказана на основании данных элементного анализа, ИК-, ЯМР <Н- и "з С- спектров .

Пример 1. В одногорлую колбу, снабженную комбинацией обратного и прямого (нисходящего) холодильников, помещают 72 мл (1 моль) хлористого тионила и кипятят при 90 С в течение 1 ч, охлаждают до 70 С и прибавляют суспензию из 50 мл (0 5 моль) хлорбензола и 133 г (1 моль) треххлористого алюминия. Смесь реагентов кипятят 1 ч при 90 С, после чего постепенно, в течение 1 ч, температуру реакции поднимают до 180 С и выдерживают при ней 5 ч (конец реакции определяют по завершению выделения хлористого водорода), По окончании реакции смесь охлаждают до 25 С, выливают на лед, прибавляют при перемешивании 150 мл соляной кислоты, экстрагируют смесью бензол — ацетон, отгоняют растворители. Образовавшийся белый осадок перекристаллизовывают из этанола и получают 26 r 4,4 -ДХДС, что составляет

86% в расчете на хлорбензол.

Тлл.= 149 — 150 С.

Найдено,%: С 49,87; Н 3,05; CI 25,01; $

11,38;

С 12 Н802С1$

ИК-спектр(и, вазелиновое масло, см ):

1155, 1320 (0=$=0).

ПМР-спектр (СДС!з, д, м.д.): 7,30-7,61 м (8Н, ароматические). ЯМР С-спектр (СНС!з, д, м.д.): 126,48-144,25 (ароматические).

Описываемый способ получения 4,4 —

ДХДС по сравнению с прототипом содержит ряд технико-экономических преимуществ, которые выражаются в том, что увеличивается выход целевого продукта от 72 до 86% и сокращается ассортимент используемых реагентов.

Формула изобретения

Способ получения 4,4 -дихлордифенилсульфона взаимодействием хлорбензола с

1735280 стый алюминий, равном 1: 1,2-3: 1,2-3, п ри этом хлорбензол и треххлористый алюминий добавляют к предварительно нагретому до кипения хлористому тионилу с последующим нагреванием реакционной смеси сначала при 80 — 90 С, а затем при 180-190 С.

Заг жено, моль*

Температурные режимы, Ñ

Временные режимы, ч

Выход, %

Пример

А! С!3

S OClz хлорбензол

2,0

80 — 90

2,0

2,0

1,0

60

2,0

1,5

86;85;5

2,0

2,0

2,5

2,0

2,0

3,0

2,0

3,5

1,0

1,0

10

1,2

1,2

1,2

86

1,5

84,5

2,5

2,5

3,0

3,0

2,0

0;36;60

2,0

2,0

2,0

17

2,0

2,0

18

2,0

2,0

19

2,0

2,0

* Мольные соотношения реагентов фактически взяты в сантимолярных количествах, которые приведены к целым числам.

Составитель Н.Черняев

Техред M,Ìîðãåíòàë Корректор С.Черни

Редактор М.Янкович

Заказ 1789 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 хлористым тионилом при нагревании, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс проводят в присутствии треххлористога алюминия при молярном соотношении 5 хлорбензол: хлористый тионил; треххлори180

200

8

2

8

6

5

5

5

5

5

5

5

5

5

5

1,5

8

6

5