Способ получения салициламидопропилкремнезема

 

Изобретение относится к получению сорбентов для жидкостной хроматографии, содержащих на поверхности амидные производные салициловой кислоты. Цель изобретения состоит в ускорении процесса получения сорбента с сохранением степени ацилирования поверхностных аминогрупп не менее 50%. Для этого аминопролилкремнезем обрабатывают салициловой кислотой из соотношения 1 моль аминогрупп и 1,5- 2,5 моль салициловой кислоты. Обработку проводят в вакууме при 160-200°С в течение 20-40 мин. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4840451/26 (22)-18.06.90 (46) 07.04.92. Бюл. ¹ 13 (71) Институт химии поверхности АН УССР (72) В.А.Басюк, Т.Ю.Громовой, Е.Г,Хильчевская и А.А.Чуйко (53) 543.181.02 (088.8) (56) Fulcher С., Crowell M.A„Bayliss et ol.

Synthetic aspects of the characterization of

some silica-bonded complexing agents.—

Anal. Chim Acta, 1981, 129, р. 29-47.

Авторское свидетельство СССР № 762916, кл. В 01 О 15/08, 1980. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ САЛИЦИЛАМИДОПРОПИЛКРЕМНЕЗЕМА

Изобретение относится к хроматографии, а именно к получению кремнеземного сорбента, содержащего на поверхности амидные производные салициловой кислоты..

Кремнеземы, содержащие химически привитые амиды ароматических карбоновых кислот, являются перспективными носителями для синтеза аффинных сорбентов . и иммобилизованных аналитических азореагентов путем азосочетания. Для получения таких кремнеземов широко используется реакция ацилирования аминопропилкремнезема (АПК) активированными производными ароматических карбоновых кислот по схеме

НИ +Хсо-Л - К УНСО-A .

-мХ

„„Я3„„1724306 А1 (я)я В 01 О 15/08, G 01 N 30/48 (57) Изобретение относится к получению сорбентов для жидкостной хроматографии, содержащих на поверхности амидные производные салициловой кислоты. Цель изобретения состоит в ускорении процесса получения сорбента с сохранением степени ацилирования поверхностных аминогрупп не менее 50%. Для этого аминопропилкремнезем обрабатывают салициловой кислотой из соотношения 1 моль аминогрупп и 1,52,5 моль салициловой кислоты. Обработку проводят в вакууме при 160 — 200 С в течение 20 — 40 мин, 1 табл. где Ar — арил;

X= Cl, Вги т п.

Для того, чтобы полученные кремнеземы обладали высокой сорбционной емкостью необходимо, чтобы степень ацилирования исходных аминопропильных .Ь групп составляла не менее 50%, . (д

Наиболее близким по достигаемому эф- (..) фекту является способ получения салицила- (. мидоп роп ил кремнезема (САП К), состоя щий

1 в ацилировании АПК фениловым эфиром салициловой кислоты по схеме и

HO "Л ИН, + Qo-ohio-ô —

- С6Н50н

HO

1. унсо- ф

АПК и ацилирующий реагент(0,3 г на 1 г АПК) смешивают в ацетоне. Реакционную

1724306

N = Рс/1,2п<, 25

СП = — 100/, N

Nan смесь нагревают с обратным холодильником при 60ОС в течение 1 ч, Раствор декантируют, продукт отмывают в 0,5 л ацетона и сушат при 70 С..Длительность процесса с учетом всех операций составляет 10-12 ч.

Недостатками известного способа являются длительность и многостадийность (вспомогательные стадии отмывки и сушки), а также необходимость использования малодоступного ацилирующего реагента.

Целью изобретения является ускорение процесса при сохранении степени ацилирования не менее 50 .

Согласно способу получения САПК, включающему взаимодействие АПК с ацилирующим реагентом при нагревании, в качестве ацилирующего реагента берут салициловую кислоту, причем нэ 1 моль аминопропильных групп берут 1,5 — 2,5 моль салициловой кислоты, а нагревание ведут в вакууме при 160 — 200 С в течение 20 — 40 мин. Химизм процесса описывается схемой

НО NH<+ носа-Оо

2 Hp H O

1минао-ф

При осуществлении предлагаемого способа используют салициловую кислоту квалификации "Ч" и АПК на основе широкопористого силикагеля "Силохром С—

120" (ТУ 6 — 09-17 — 48-82, фракция 0,315—

0,5). Кремнезем помещают в вакуумный реактор из молибденового стекла. После предварительного вакуумирования в течение 0,5 ч при 150 С в реактор добавляли у аминоп ропилтриэтоксисилан. Силэнизацию проводят при 140 — 160 С в течение 2 ч, Затем непрореагировавший силан и летучие продукты реакции удаляют вакуумированием при той же температуре.

Концентрация привитых аминопропильных груп и 0,29 м мол ь/г.

Процесс получения САПК ведут в реакторе из молибденового стекла цилиндрической формы (диаметр 4 см, длина 20 см), снабженном коническим шлифом, через который осуществляют загрузку реагентов, присоединение к вакуумной системе (ловушка с жидким азотом и форвакуумный насос 3НВР-1Д) и выгрузку продукта модифицирования (САПК). В реактор загружают

АПК и салициловую кислоту, из расчета на 1 моль аминопропильных групп АПК берут

1,5-2,5 моль салициловой кислоты. После вакуумирования реактор нагревают при

160 — 200 С в течение 20 — 40 мин.

Контроль качества продуктов модифицирования осуществляют следующим образом. Для полуколичественной оценки качества САП К используют метод И К-спектроскопии. В ИК-спектрах САПК, для которых степень ацилирования составляет более

50%, наблюдают интенсивные полосы поглощения "амид I" и "амид II" около 1670 и

-1

1570 см соответственно. Присутствие полосы поглощения в области 1700 см свидетельствует о наличии в САПК примеси адсорбированной салициловой кислоты, Для количественной оценки степени ацилировэния аминогрупп АПК используют данные элементного анализа на углерод, сравнивая их с данными для исходного АПК.

Расчет числа ммоль привитой салициловой кислоты, приходящих на 1 г кремнезема, производят по формуле где Pc — количество углерода, %, по данным анализа зэ вычетом содержания углерода в исходном АПК, nc — число атомов углерода в привитой группе.

Степень превращения (СП, ) аминопропильных групп определяют по формуле где Nan — концентрация аминопропильных групп, Пример 1, B реактор из молибденового стекла помещают 10 г АПК с концентрацией аминогрупп 0,29 ммоль/г и 0,8 г (5,8 ммоль) салициловой кислоты. Реактор присоединяют к форвакуумному насосу через ловушку с жидким азотом и. нижнюю зону реактора, содержащую реагенты, помещают вертикально в цилиндрическую печь, нагретую до 180 С, Реактор нагревают при постоянной откачке паров воды, образующихся при ацилировании. Избыток салициловой кислоты конденсируется в верхней (холодной) зоне реактора в виде плотной корки и не загрязняет полученный САПК, После 30-минутного нагревания реактор извлекают из печи, охлаждают и отсоединяют от вакуумной системы. Продукт выгружают и взвешивают(около 10,5 г). По данным анализа на углерод степень ацилирования аминопропильных групп исходного АПК составляет 60 В И К-спектре с АП К наблюдаютт полосы поглощения при 1670 — 1570 см

Длительность процесса с учетом всех операций составляет 1,0 — 1,5 ч.

1724306

Данные по режиму и степени ацилирования приведены в таблице.

Пример ы 2 — 5. Поступают по примеру

1, за исключением того, что изменяют соотношение количества салициловой кислоты на 1 моль аминопропильных групп. Если соотношение в предлагаемых пределах (примеры 1 — 3), поставленная цель достигается. При содержании салициловой кислоты ниже предлагаемого интервала (пример 4) степень ацилирования ниже 50 Д. Если содержание салициловой кислоты выше предлагаемого интервала (пример 5), то степень ацилирования остается на уровне примера

3 (60ь), следовательно, введение более 2,5 моль салициловой кислоты на 1 моль аминопропильных групп нерационально, так как эффект при этом увеличивается.

Пример ы 6 — 9. Поступают по примеру

1, за исключением того, что изменяют температуру, при которой проводят ацилирование, Если температура в пределах предлагаемого интервала (примеры 6 и 7), то цель достигается. При температуре ниже предлагаемого интервала (пример 8) степень ацилирования аминогрупп ниже 50"-,ь, а если температура выше (пример 9), то наблюдается частичное декарбоксилирование салициловой кислоты и потемнение продукта, Пример ы 10-13. Поступают по примеру 1, за исключением того, что изменяют время ацилирования. Если время ацилирования в пределах предлагаемого интервала (примеры 10 и 11), то цель достигается. Если время ацилирования меньше предлагаемого интервала (пример 12), то продукт содержит значительное количество адсорбированной салициловой кислоты при

5 степени ацилирования ниже 50, Увеличение длительности ацилирования более предлагаемого интервала (пример 13) не приводит к увеличению степени ацилирования, 10 Таким образом, способ получения САП К позволяет существенно ускорить процесс. ацилирования при сохранении степени ацилирования аминогрупп не. менее 507;, По предлагаемому способу процесс

15 ацилирования происходит в течение 1,0 — 1,5 ч, а по известному — 10 — 12 ч, кроме того, предлагаемый способ позволяет обходиться без органических растворителей, 20 Формула изобретения

Способ получения салициламидопропилкремнезема, включающий взаимодействие аминопропилкремнезема с

25 ацилирующим реагентом при нагревании, отличающийся тем, что, с целью ускорения процесса при сохранении степени ацилирования аминогрупп не менее

50, в качестве ацилирующего реагента ис30 пользуют салициловую кислоту, причем на

1 моль аминопропильных групп берут 1,5—

2,5 моля салициловой кислоты, а нагревание проводят в вакууме при 160 — 200 С в течение 20 — 40 мин.