Способ получения 2,4-динитротолуола

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕспублик (st)s С 07 С 205/06, 201/08

ГОСУДАРСТВВНЫй КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКР6!ТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ н rIATEHTY (21) 4742169/04 (22) 20.10.89 (31) 8814228 (32) 24,10.88 (33) FR. (46) 23.01.92. Бюл. ЬЬ 3 (71) Рон-Пуленк Шими (FR) (72) Клод Дюссен (FR), Мишель Гюбельманн (СН) и Жан Мишель Попа (Рй) (53) 547.546.07(088.8) (56) Патент Великобритании 1Ф 1207384, кл, С 07 С 79/10, 1970. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,4-ДИНИТРОТОЛУОЛА (57) Изобретение касается нитроароматических веществ, в частности получения 2,4-диИзобретение относится к химической промышленности, в частности к усовершенствованному способу получения 2.4-динитротолуола, являющемуся промежуточным продуктом в синтезе толуол-диизоцианатов, используемых в синтезе резличных полиуретанов.

Известен способ получения 2,4-динитротолуола нитрованием мононитротолуола азотной кислотой в среде фосфорной кислотой в среде фосфорной кислоты. Содержание в образующейся смеси 2,4- и

2,6-динитротолуола 2,4-изомера 72,9, Целью изобретения является повышение селвктивности реакции.

Поставленная цель достигается нитрованием мононитротолуола концентрированной азотной кислотой в присутствии фосфатов III или Y валентных металлов

МЬэ(Р04)з, СгР04 или LaP04 0,9 Н20, или ортофосфорной кислоты НЗР04, или Н4Р207 или фосфатированного диоксида кремния

SI0z(PgOs)HgO при массовом соотношении

„> 5U „„1788157 АЗ нитротолуола, используемого в различных синтезах. Цель изобретения — повышение селективности процесса. Для этого его ведут нитрованием мононитротолуола концентрированной азотной кислотой в присутствии производных фосфора — твердого фосфата 3-х или 5-ти валентных металлов: МЬ3(Р04)5, СгР04, или LaPO40,9 HzO, или НЗР04, или Н4Р207, или фосфатированный диоксид кремния SIOz (РгОэ) Н20 (массовое соотношение

Sl02:P205:Н20 =26:61:13), а также в присутствии перфтордекалина, фреона — 113 или и-нитротолуола при 50 — 70 С. Эти условия повышают селективность процесса с 72.9 до

100, SIOz:Р 05:Hz0=26:61:13 в среде перфтордекалина, фреона — 1I3 или и-нитротолуола при 60 ч-10 С.

Пример ы 1 — 5. Контрольный опыт А.

В трехгорлую колбу емкостью 50 смэ, снабженную центральной мешалкой и холодильником, при 25 С вводят 4 г твердого вещества, природа, коммерческое происхождение и, в случае необходимости, условия предварительной обработки которого уточнены в таблице: 8 GM перфтордекалина (ПФД, СюРщ), 2,1 г (15 моль) пара-нитротолуола, 1 г (16,1 моль) 100 ф-ной азотной кислоты. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 4 ч при 60 С.

Результирующую смесь отфильтровывают, фильтрат промывают водой.

Органическую фазу затем анализируют с помощью газовой хроматографии.

Отдельные условия и полученные результаты представлены в таблице, где ТТ обозначает степень превращения и-нитро1708157 толуола; RT — селективность 2,4-динитротолуола (ДНТ), Пример 6. В трехгорлую колбу емкостью 100 см, снабженную центральной мешалкой и холодильником (снабженным счетчиком пузырьков), вводят при 25 С

7,63 г торгового фосфатированного диоксида кремния (более известного под своим названием "Катализатор ИОР"), предварительно высушенного втечение 4ч при 220 С нэ воздухе, состава ЗЮ2(Р205)

Н20-26/61/13, 6 смз перфордекалина (пФдт(с ар а). 2,74 т(20 MMont) пара-иитротолуола (ПНТ) и 1,29 г (0,84 см, 21,4 ммоль)

100ф,-ной азотной кислоты. Смесь нагревают при 60 С в течение 3,5 ч с хорошим перемешиванием, фосфатированный диоксид кремния рекуперируют путем фильтрования через стеклянный фильтр и промывают несколько раз метиленхлоридом. Фильтрат промывают водой. Органическую фазу анализируют путем хроматографии в газовой среде. Наблюдают конверсию (ТТ) ПНТ . 60,6 и селективность (RT) в 2,4-ДНТ, равную 96,37 (природа 2,4-ДНТ подтверждена сочетанием CPG с масс-спектрометрией.

Контрольный опыт 6. Поступают как в примере 6, но с половинными загрузками в цилиндрический реактор, снабженный магнитной мешалкой, и в отсугствие твердого вещества и

ПФД. Полученные результаты следующие: ТТ (ПН 37(), RT (2,4;ЦНТ)43 .

Пример 7, Поступают как в примере

6, но с половинными загрузками в цилиндрический реактор., снабженный магнитной мешалкой, и только в течение 30 мин. Полученные результаты следующие: ТТ (ПНТ)

30®, RT {ДНТ) 74 .

Пример 8. Поступают как в примере

7, но в течение 1,5 ч. Полученные результаты следующие; ТТ (ПНТ) 39,6, RT (2,4 — ДНТ)

85 )(.

Пример 9. Поступают как в примере

7, но в течение 3 ч, полученные результаты

5 следующие: ТТ (ПНТ) 47,6, RT (2,4 — ДНТ)

89 .

Пример 10. Поступают как в примере

9, но при 90 С. Полученные результаты следующие: ТТ (ПНТ) 60, RT (2.4 - ДНТ) 67 .

10 Пример 11. Поступают как в примере

1, нос фреоном R 113 (ClzFCCCIFz) в качестве разбавителя. Полученные результаты следующие: ТТ (ПНТ) 39,9, RT (2,4 — ДНТ)

86 .

15 П риме р12. Поступают как в примере

1, но с ПНТ в качестве разбавителя. Полученные результаты следующие: TT (ПНТ)

42Щ, RT (2,4 — ДНТ) 94ф>.

Таким образом, предложенный способ

20 позволяет повысить селективность реакции с 72,9 до 100 )(,.

Формула изобретения

Способ получения 2,4-динитротолуола

25 путем нитрования мононитротолуола концентрированчой азотной кислотой в присутствии производных фосфора, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью повышения селективности реакции, в качестве произ30 водных фосфора используют твердое минеральное вещество, выбранное из фосфатов трех- или пятивалентных металлов

ИЬз(РО4)5, СгРО4., или LaP04 0,9 Hg0, или

ОртОфОСфОрнуЮ киСлату НЗРО4, или Н4Р20т, 35 или фосфатированный диоксид кремния

$©2(Р205)Н20, при массовом соотношении

$©2. Р2ОБ:НзО, равном 26:61:13, причем реакцию проводят в присутствии перфтордекалина, фреона-113 или и-нитротолуолэ при

40 60 = -10ОС.