Электролит для меднения алюминия и его сплавов

 

Изобретение относится к нанесению металлических покрытий, в частности медных , гальваническим способом на изделия из алюминия и его сплавов и может быть использовано в радиоэлектронной промышленности , автомобилестроении и др. Цель изобретения - уменьшение удельного сопротивления медных покрытий,увеличение прокрываемости сложнопрофилированных изделий, увеличение прочности сцеппения покрытия с основой и расширение диапазона рабочей плотности тока. Электролит для меднения алюминия и его сплавов содержит , г/л: медь сернокислая 45-100; натрий или калий пирофпсфорнокислый 200-420: аммоний фтористый 1-7; оксиэтилидендифосфоновая кислота 6-20. Введение оксиэтилидендифосфоновой кислоты в качестве дополнительной добавки обеспечивает получение на алюминии и его сплавах медных покрытий, имеющих удельное сопротивление 1,83-1,88 мкОм-см, прочность сцепления 3,8-4,3 кДж/м при глубине прокрываемости 18-19 мм в диапазоне рабочих плотностей тока 0,3-3 А/дм. 2 табл. ел с

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5пs С 25 О 3/38

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4814047/02 (22) 13,04.90 (46) 15.01.92. Бюл. М 2 (71) Ивановский химико-технологический институт (72) А; В, Кольчугин и Ю, Я. Лукомский (53) 621.357:669.38(088.8) (56) Дмитриева Л, Н., Полякова Л. М, Меднение алюминиевых сплавов. Вестн. Харьковского политехнического института, 1981, N 77, с. 47-49, Авторское свидетельство СССР

М 1079701, кл. С 25 D 3/38, 1984, Авторское свидетельство СССР

М 1416529, кл. С 25 О 3/38, 1988. (54) ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ МЕДНЕНИЯ АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ (57) Изобретение относится к нанесению металлических покрытий, в частности медных, гальваническим способом на изделия из алюминия и его сплавов и может быть

Изобретение относится к нанесению металлических покрытий, в частности медных, гальваническим способом на изделия из алюминия и его сплавов и может быть использовано в радиоэлектронной промышленности. автомобилестроении и др.

Известен пирофосфатный электролит, содержащий, г/л;

Сульфат меди 80 -90

Пирофосфат калия или 315 — 370

Пирофосфат натрия 350 — 450

Азотнокислый аммоний или 5 — 15

Цитрат аммония или 15-25

Щавелевокислый аммоний 5 — 20

25 -ный раствор аммиака 2-15

Пирофосфатная кислота 1-10

„„. Ы„„1705416 А1 использовано в радиоэлектронной flpoMbililленности, автомобилестроении и др. Цель изобретения — уменьшение удельного сопротивления медных покрытий, увеличение прокрываемости сложнопрофилированных изделий, увеличение прочности сцепления покрытия с основой и расширение диапазона рабочей плотности тока. Электролит для меднения алюминия и его сплавов содержит, г/л; медь сернокислая 45 — 100; натрий или капий пирофосфорнокислый 200 — 420: аммоний фтористый 1 — 7; оксиэтилидендифосфоновая кислота 6 — 20. Введение оксиэтилидендифосфоновой кислоты в качестве дополнительной добавки обеспечивает получение на алюминии и его сплавах медных покрытий, имеющих удельное сопротивление 1,83 — 1,88 мкОм см, прочность сцепления 3,8 — 4,3 кДж/м при глубине прокры2 ваемости 18-19 мм в диапазоне рабочих плотностей тока 0,3-3 А/дм . 2 табл. рН электролита 7,3-8.3, температура

50-75 С, плотность тока 0,5 — 4,0 А/дм .

Недостатком является малая прочность сцепления с алюминиевой основой, не соответствующая ГОСТ 9.302-88. Кроме того, электролит дорог.

Известен электролит на основе пирофосфата калия, позволяющий получать медные покрытия на сплавах алюминия, содержащий, г/л:

Сульфат меди 80-90

Пирофосфат калия 300 — 330

Натрий сульфосалициловокислый 25 — 35

Температура 50-55 С, рН 7-8, плотность тока 0,5-1,5 A/äì .

1705416

200-420

1 — 7

Недостатками являются небольшой диапазон плотностей тока, нестабильность сцепления получаемых покрытий с технически чистым алюминием, которое ухудшается со временем работы электролита и не удовлетворяет требованиям ГОСТ 9.302-88.

Известен полилигандный электролит для осаждения медных покрытий на алюминий, содеражащий, г/л;

Сульфат меди 60-80

Пирофосфат калия 320 — 350

Аммоний янтарнокислый 15 — 30

Гидроксиэтиламид 0,001-0,05

Циклимид 30 -ный 0,005 — 0,05 рН 7,5-8,5, температуоа комнатная, плотность тока 0,7-1,5 А/дм .

Недостатком является слабое сцепление покрытий с основой — технически чистым алюминием.

Известен пирофосфатный электролит для непосредственного меднения алюминия и его сплавов, содержащий, г/л:

Сульфат меди 45-55

Пирофосфат натрия 200 — 240

Азотнокислый калий 10 — 15 рН 7 — 8, температура 55-65 С, плотность тока 0.3 — 0,8 А/дм .

Недостатком является небольшой диапазон рабочих плотностей тока, Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату, т.е. прототипом, является электролит для непосредственного меднения алюминия и его сплавов, содержащий, г/л;

Медь сернокислая 45-100

Натрий или калий пирофосфорнокислый 200 †4

Калий аэотистокислый 8 — 15

Аммоний фтористый 1,5-2,5

Цирконий фтористый 0,02-0,3 рН 7-8, температура 55-65 С, плотность тока 0,3 — 3,0 А/дм, Недостатками являются сравнительно высокое удельное сопротивление, невысокая прокрываемость сложнопрофилированных иэделий при низких плотностях тока, малая прочность сцепления медных покрытий с алюминиевой основой при высоких плотностях тока.

Цель изобретения — уменьшение удельного сопротивления медных покрытий при одновременном увеличении прокрываемости сложнопрофилированных иэделий, увеличение прочности сцепления покрытий с алюминиевой основой и расширение диапазона рабочей плотности тока.

Указанная цель достигается тем, что электролит, содержащий сернокислую медь, пирофосфорнокислую соль щелочного металла и фтористый алюминий, дополнитель15

55 но содержит оксиэтилидендифосфоновую кислоту при следующем соотношении компонентов, г/л:

Медь сернокислая 45 †1

Натрий или калий пирофосфорнокислый

Аммоний фтористый

Оксиэтилидендифосфоновая кислота 6 — 20

Вода До1л

Сопоставительный анализ с прототипом позволяет сделать вывод о том, что предлагаемый электролит отличается от известных введением нового компонента, а именно оксиэтилендифосфоновой кислоты. Таким образом, предлагаемое техническое решение соответствует критерию "Новизна", Применение оксиэтилидендифосфоновой кислоты (ОЭДФК) в гальванотехнике весьма ограничено. Ее использование известно в качестве компонента щелочных травильных растворов алюминия и его сплавов с целью предотвращения образования труднорастворимых корок гидроксида алюминия на стенках травильных ванн, а также в качестве компонента щелочных растворов для предварительной промывки алюминиевых иэделий с целью улучшения качества полировки их поверхности.

Медь сернокислая (илИ сульфат меди), ГОСТ 4165-78, представляет собой кристаллы синего цвета, химическая формула

CuS04 5Н2О, плотность 2,28 г/см, растворимость в воде 18,7 .

Калий пирофосфорнокислый (или пирофосфат калия), ТУ 6-09-3539-74, представляет собой бесцветные кристаллы, химическая формула К4Р20>, плотность 2,83 г/см, растворимость в воде 32,77.

Натрий пирофосфорнокислый (или пирофосфат натрия), ГОСТ 342-77, представляет собой бесцветные кристаллы. химическая формула Na4P20y 10Н20, плотность

1,836 г/см . растворимость в воде 5,8 .

Аммоний фтористый (или фторид аммония), ГОСТ 4518-75, представляет собой бесцветные кристаллы, химическая формула

NH4F, плотность 1,32 г/см, растворимость з в воде 42,5 .

Оксиэтилидендифосфоновая кислота (ОЭДФК). ТУ 6-09-713-76, представляет собой белый кристаллический порошок, химическая формула С2Н807Р2 Н20, температура плавления 198 С, хорошо растворим в воде, метиловом и этиловом спиртах.

Пример 1, Для приготовления 1 л электролита 75 г меди сернокислой растворяют в воде при 60 С. К раствору добавляют

58 г калия пирофосфорнокислого, необходи1705416 мого для осаждения пирофосфата меди.

Полученный осадок отмывают от сульфат-ионов водой, нагретой до 60 С, при перемешивании. После промывки смесь выдерживают без перемешивания 4 ч до полного осаждения пирофосфата меди, затем воду сливают с осадка декантацией, Оставшееся количество калия пирофосфорнокислого, равное 252 г, растворяют в отдельном количестве воды при комнатной температуре и приливают к осадку пирофосфата меди при перемешивании до полного растворения осадка.

Аммоний фтористый в количестаев 4 г и оксиэтилидендифосфоновую кислоту в количестве 13 г растворяют в отдельных объемах воды при комнатной температуре и вводят при перемешивании в полученный раствор меди сернокислой и калия пирофосфорнокислого в любой последовательности.

Затем объем полученного раствора доводят до 1 л водой и охлаждают до комнатной температуры. Требуемое значение рН

7,5 устанавливают при помощи 50 -ного раствора пирофосфорной кислоты или 30 ного раствора едкого кали.

Приготовленный электролит имеет следующий состав, г/л;

Медь сернокислая 75

Калий пирофосфорнокислый 310

Аммоний фтористый 4

ОЭДФК 13 рН 7,5, температура 60 C ., интервал рабочей плотности тока 0,1 — 3,0 А/дм, Пример 1а. Для приготовления 1 л электролита с использованием натрия пирофосфорнокислого 75 г меди сернокислой растворяют в воде при 60 С. Натрий пирофосфорнокислый в количестве 310 r pacо творяют в отдельном объеме водь при 80 С.

Затем раствор меди сернокислой при перемешивании приливают к раствору натрия пирофосфорнокислого до полного растворения выпадающего осадка пирофосфата меди. Остальные компоненты электролита вводят аналогично описанному в примере 1.

Приготовленный электролит имеет следующий состав, г/л:

Медь сернокислая 75

Натрий пирофосфорнокислый 310

Аммоний фтористый 4

ОЭДФК 13 рН 7,5, температура 60 С, интервал рабочей плотности тока 0,1-3,0 А/дм .

Примеры с граничными значениями предлагаемого электролита, а также примеры со значениями отличительного признака, выходящими за заявленные интервалы, приведены в табл. 1.

После приготовления электролита поверхность образцов из алюминия марки

А7М подготавливают по обычной технологии. В частности, травят и обезжиривают в

10 -ном растворе KQI- при 60 С в течение

30 с, промывают водой, активируют в растворе НИОз 1:1 при комнатной температуре в течение 30 с, промывают водой и осаждают медные покрытия в приготовленном электролите, Полученные медные покрытия испытывают на сопротивление, прокрывае ость сложнопрофилированных изделий, прочность сцепления с алюминиевой осно- вой.

15 Покрываемость изделий сложного профиля определяют на образцах цилиндрической формы, изготовленных из алюминия марки А7М, полых внутри. Длина цилиндров составляет 60 мм, внешний диаметр — 9 мм, 20 внутренний — 7 мм. После осаждения меди толщиной 6 мкм при средней плотности тока 1,5 А/дм образцы разрезают вдоль и раз l ги6 а ют, Критерием и рок ры вае мости служит величина h — глубина покрытия внутренней

25 поверхности цилиндров, При определении диапазона рабочей плотности тока устанавливают верхнюю и нижнюю границы катодной плотности тока.

Для определения верхней границы на пло30 ские образцы из технически чистого алюминия марки А7М наносят медное покрытие толщиной 6 мкм. Покрытие испытывают на прочность сцепления с основой согласно

ГССТ 9,302-88. Доброкачественным счита35 ют покрытие. выдержавшее испытания. Для оп редел ения нижн ей границы катодной плотности тока на образцы осаждают медное покрытие толщиной 3 мкм. Доброкачественным считают покрытие, полностью

40 закрывающее алюминиевую основу.

Количественные испытания прочности сцепления покрытий с алюминиевой основой проводят методом отрыва с использованием разрывной машины 2063 P-0,05.

45 Величину сцепления выражают в кДж/м .

Аналогичные испытания проводят на сплавах алюминия, Для измерения сопротивления используют микроомметр Ф 415. При этом медное

50 покрытие осаждают на полированные образцы из нержавеющей стали, поверхность которых обезжиривают в стандартном растворе химического обезжиривания по

ГОСТ 9.305-84, промывают водой, высуши55 вают, разрезают покрытие вдоль до основы у краев, отделяют от образца и измеряют сопротивление. После этого рассчитывают величину удельного сопротивления.

При всех испытаниях характеристик получаемого медного покрытия проводили

1705416

6-20

Таблица 1

Таблица 2 не менее 4-5 параллельных опытов и брали среднеарифметическое значение величин.

Результаты испытаний представлены в табл. 2, Из табл. 2 видно, что предлагаемый 5 электролит (примеры 1 — 3) обладает следу ощими существенными преимуществами перед прототипом, позволяет получать медные покрытия с удельным сопротивлением в среднем на 20 меньше, обладает в сред- 10 нем на 25 большей глубиной прокрываемости сложнопрофилированных иэделий, позволяет получать медные покрытия, имеющие прочность сцепления в среднем на

70 большую, имеет более широкий диапа- 15 зон катодной плотности тока.

В примере 4 концентрация ОЭДФК выведена за минимальные граничное значение предлагаемого интервала. При этом происходит заметное снижение прочности 20 сцепления медных покрытий с алюминиевой основой, увеличение удельного сопротивления покрытия, уменьшение глубины прокрываемости и некоторое сужение диапазона рабочей плотности тока. 25

В примере 5 концентрация ОЭДФК выведена за максимальное граничное значение предлагаемого интервала. При этом происходит некоторое увеличение удельного сопротивления покрытий и снижение прочности их 30 сцепления с алюминиевой основой.

Другими преимуществами электролита являются. при использовании предлагаемого электролита наблюдается улучшение работы медных анодов, погруженных в электролит, на них отсутствует шламообразование при высоких анодных плотностях тока; электролит обладает более высокой буферной емкостью, в силу чего требуется менее частая корректировка рН в процессе работы.

Формула изобретения

Электролит для меднения алюминия и его сплавов, содержащий сернокислую медь. пирофосфорнокислую соль щелочного металла и аммоний фтористый, о т л и ч а ю.шийся тем, что, с целью уменьшения удельного сопротивления медных покрытий, увеличения прокрываемости сложнопрофилированных иэделий, увеличения прочности сцепления покрытий с основой и расширения диапазона рабочих плотностей тока, он дополнительно содержит оксиэтилидендифосфоновую кислоту при следующем соотношении компонентов, г/л:

Сернокислая медь 45 †1

Пирофосфорнокислая соль щелочного металла 200-420

Аммоний фтористый 1 — 7

Оксиэтилидендифосфоновая кислота