Способ получения первичных @ -ацетиленовых спиртов

 

Изобретение касается ненасыщенных спиртов, в частности получения а-ацетиленовых спиртов - полупродуктов органического синтеза. Цель - повышение выхода целевого продукта, расширение их ассортимента и упрощение процесса. Его ведут восстановлением а-ацетиленовых альдегидов с помощью этоксимагнийбромида в среде безводного спирта при молярном соотношении альдегидов и восстановителя 1 :(2,3-2,7) с отгонкой спирта (лучше при 140 мм рт.ст.). Эти условия позволяют исключить сложный родиевый комплекс и получить целевой спирт с выходом до 79% против 40% в известном способе. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (я) 5 С 07 С 33/042, 29/38

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 4

О (Л

М 4

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4669455/04 (22) 30.03.89 (46) 15,01.92. Бюл. N 2 (71) Институт органического синтеза и углехимии АН КазССР (72) З.М.Мулдахметов, С,А.Шелкунов и

Б.У.Минбаев (53) 547.37,07(088.8) (56) Grlgg R. и др. Oxidation of alcohols bv

transition metal complexes. lV The rhodlumcatalyzed synthesis of esters from aldehyden

and alcohols. — Tetrahedron. Т. 37(24), 1981, 4313 — 4319.

Опо S. Electrolytic reduction of aromatic

carboxylic acid...— Nippon Кадако Zasshl, 77. (1956), 665-670.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения а-ацетиленовых спиртов, которые используются в качестве полупродуктов органического синтеза.

Цель изобретения — увеличение выхода, упрощение процесса и расширение ассортимента конечных продуктов.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. К суспензии. 0,04 моль

CzHsOMgBr в 100 мл абсолютного этанола прикапывают раствор 3,75 мл (4 г, 0,03 моль) фенилпропаргилового альдегида в 7 мл абсолютного атанола при пвремешивании и

780С. По достижении полной конверсии фенилпропаргилового альдегида этанол отгоняют. остаток обрабатывают 8$-ной соляной кислотой, экстрагируют атиловым,,5U,, 1705271 А1 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРВИЧНЫХ аАЦЕТИЛЕНОВЫХ СПИРТОВ (57) Изобретение касается ненасыщенных спиртов, в частности получения а-ацетиленовых спиртов — полупродуктов органического синтеза. Цель — повышение выхода целевого продукта, расширение их ассортимента и упрощение процесса. Его ведут восстановлением а -ацетиленовых альдегидов с помощью этоксимагнийбромида в среде безводного спирта при молярном соотношении альдегидов и восстановителя 1:(2,3-2,7) с отгонкой спирта (лучше при 140 мм рт.ст.).

Эти условия позволяют исключить сложный родиевый комплекс и получить целевой спирт с выходом до 797 против 40 ф в иэвестном способе. 1 э.п. ф-лы, 1 табл. эфиром (Зх50 мл). сушат 15 ч сульфатом магния, отгоняют легкокипящие фракции и перегоняют в вакууме. Получают при 30 — 32 С, 38 мм рт.ст. 0,37 г фенилацетилена (выход

9ь) и при 128 С/10 мм рт.ст. 2,6 г фенилпропаргилового спирта (выход 65 ).

Пример 2. Те же операции проводят с 2,5-кратным избытком этоксимагнийбромида по отношению к восстанавливаемому фенилпропаргиловому альдегиду, получая фенилпропаргиловый спирт с выходом

71,9 .

Пример 3. К суспензии 0,075 моль этоксимагнийбромида в 150 мл абсолютного этанола прикапывают раствор 3,75 мл (4 r, 0,03 моль) фенилпропаргилового альдегида в 7 мл абсолютного этанола при перемешивании и 78 С. По достижении полной конверсии фенилпропаргилового альдегида

1705271

Выход и характеристики полученных а-ацетиленовых спиртов общей формулы ЯСиССН20Н

Составитель M. Меркулова

Редактор А. Маковская Техред M.Ìîðãåíòàë Корректор Э Лончакова

Заказ 167 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 этанол отгоняют при 14С мм рт.ст., ос1аток обрабатывают 53 -ной солкой кислотой, экстрагируют 3х50 мм диэтилогым эфиром, сушат 2И ч Сульфатьм магния, отгоняют легкокипящие фракции, перегоняют в 5 вакууме при 95 С/2 мм рт.ст., получая 3,1 r фенилп ропаргилового спирта (выход 77,47„ чистота по ГЖХ 99,07).

Пример 4. В условиях, укаэанных в примере 3, проводят те же операции, но с 10

2,3-кратным избытком этоксимагнийбромида по отношению к фенилпропаргиловому альдегиду. Получают фенилпропаргиловый спирт с выходо;я 75,27ь.

Пример 5. В условиях, укаэанных в 15 примере 3. проводят те же операции, но с

2,7-кратным избытком этоксимагнийбромида к фенилпропаргиловому альдегиду, получая фенилпропаргиловый спирт с выходом

75,9 7ь. 20

Аналогично получены и другие первичные а -ацетиленовые спирты (см. таблиу) Таким образом, предложенный способ позволяет упростить процесс, так как не требует применения сложного родиевого комплекса, при этом он позволяет получить продукт с более высоким выходом (65-797( против 407 по прототипу). Получено 3 новых соединения по примерам 7, 8, 10.

Формула изобретения

1. Способ получения первичных а-ацетиленовых спиртов восстановлением аацетиленовых альдегидов в спирте с отгонкой последнего, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода, расширения ассортимента конечных продуктов и упрощения процесса, в качестве восстанавливающего агента используют этоксимагнийбромид в безводной среде при соотношении а-ацетиленового альдегида и этоксимагнийбромида 1:2,3-2,7.

2. Способ поп. 1,отлича ю щийся тем, что, с целью повышения выхода, отгонку растворителя ведут в вакууме при 140 мм рт.ст.