Способ получения полимеров с замещенными циклопропановыми группами
ОПИСАН ИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
I76065
Союз Советских
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельства №
Заявлено 25.Х11.1961 (№ 757586/23-4) Кл. 39с, 25р с присоединением заявки № 757587/23-4 и 846313/23-4
Приоритет
Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССР
МПК С 08с1
УДК 678.762 — 952(088.8) Опубликовано 26.Х.1965. Бюллетень № 21
Дата опубликования описания 13.XI I.1965
Авторы изооретения
И. С. Лишанский и В. A. Цитохцев
Институт высокомолекулярных соединений АН СССР
Заявитель
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ С ЗАМЕЩEHHblMH
ЦИКЛОПРОПАНОВл1МИ ГРУППАМИ
Подпиеная группа № 160
Предлагается способ получения полимеров с замещенными циклопропановыми группами в основных или боковых цепях путем взаимодействия непредельных полимеров сопряженных диенов с соединениями двухвалентного углерода (карбенами).
В качестве полимеров могут применяться иис-1,4-полибутадиен, 1,2-полибутадиен, иис-1,4-полиизопрен синтетический или натуральный, транс-1,4-полиизопрен, полихлорпрен (в основном транс-1,4-структуры) и т. и., а в качестве карбенов — соединения с общей форХ мулой С,где Х вЂ” галоген, водород, алУ кил или арил; У вЂ” галоген, водород, алкил, арил, цианогруппа или этерифицированная карбоксильная группа.
Карбены представляют собой неустойчивые соединения двухвалентного углерода (продолжительность жизни порядка 10 з — 10 < сек), образующиеся при различных органических реакциях, например, при гидролизе тригалоидметанов основаниями, при действии алкоголятов на эфиры трихлоруксусной кислоты, при взаимодействии тетрагалоидметанов с литийорганическими соединениями, при термическом распаде солей тригалоидуксусных кислот (в этих случаях образуются дигалоидкарбены) или при каталитическом распаде диазоуксусных эфиров с образованием карболкоксикарбенов.
Для предлагаемого способа наиболее предпочтителен карбоэтоксикарбен, получаемый при распаде диазоуксусного эфира на медном катализаторе, и дихлоркарбен, получаемый при взаимодействии этилового эфира трихлоруксусной кислоты с метилатом натрия.
Ввиду малой продолжительности жизни карбенов взаимодействие их с ненасыщенными полимерами проводят непосредственно в процессе получения самих карбенов. Процесс протекает в среде инертного органического растворителя, например в алифатических, алициклических или ароматических углеводородах, простых эфирах или диоксане.
176065
Образование замещенных циклопропановых исходит по схеме (на примере 1,4-полибутадигрупп в цепях ненасыщенных полимеров про- ена): — СНз — СН = СН вЂ” СНв — СНа — СН = СН вЂ” СН2—
+ С ° — — 3 — СНя — СН СН СН2 СНя СН = СН вЂ” СНз
С С х Xr У лового эфира трихлоруксусной кислоть1 и прн интенсивном пер емешивании в атмосфере инертного газа, поддерживая температуру в пределах 0 — 10 С, вводят 132 г сухого порошкообразного метилата натрия. Через 6 час смесь выливают в ледяную воду, органический слой промывают подкисленной водой и высаживают полимер спиртом. Выход модифицированного полимера 17 г. Степень превра.цения ненасыщенных звеньев в циклопропановые группы 23%.
Составитель В. Филимонов
Редактор T. Каранова Тсхред А. А. Камышникова Корректор О, И, Попова.наказ 3474/3 Тираж 876 Формат бум. 60 90 /8 Объем 0,16 изд. л. Цена 6 коп.
Ц11ИИПИ Государственного комитета ио делам изобретений и открытий СССР
Москва, Центр, пр. Сероза, д. 4
Типография, ир. Сапунова, 2
Образование замещенных циклопропановых групп в цепях ненасыщенных полимеров (например, полибутадиенового или полиизопрепового каучука) обусловливает модификацию свойств этих полимеров: с увеличением степени превращения ненасыщенных звеньев на циклопропановые группы увеличивается температура стеклования и прочность на разрыв, уменьшается относительное удлинение при разрыве, снижается растворимость в алифатических углеводородах.
Пример 1. К раствору 49 г иис-1,4-полиизопрена (натурального каучука) в 500 г циклогексана в присутствии 1 г меди при интенсивном перемешивании в атмосфере инертного газа постепенно прибавляют алкиловый эфир диазоуксусной кислоты, поддерживая температуру смеси в пределах 95 — 100 С. Через
40 лин образовавшийся продукт освобождают от медного катализатора и высаживают спиртом. Выход модифицированного полимера 55 г.
Степень превращения ненасыщенных звеньев в циклопропановые группы 9,4%.
Пример 2. К раствору 14 г 1,2-полибутадиена в 350 г бензола прибавляют 102 г эги15 Предмет изобретения
Способ получения полимеров с замещенными циклопропановыми группами в основных или боковых цепях, отлЦчающийся тем, что ненасыщенные полимеры сопряженных диенов обрабатывают в среде инертного органического растворителя соединениями двухвалентного углерода общей формулы С., где Х вЂ” гаУ логен, водород, алкил или арил; У вЂ” галоген, водород, алкил, арил, цианогруппа или этерифицированная карбоксильная группа.
