Способ получения полиамидовспесоигиаяо n.\tl-hthi--«t:;:;;; i4eg:yiii;:0a!.;oyeka

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

l73 929

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 22.1Ъ .1963 (№ 832661/23-5) Кл. 39с, 10

= присоединением заявки №

Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССР

МГ1К С 08о

УДК 678.675 (088.8) Приоритет

Опубликовано 06ХН1.1965. Бюллетень ¹ 16

Дата опубликования описания 4.Х.1965

Авторы изобретения

P. С. Муромова, И. Д. Плетнева, T. В. Демидова, 1О. А. Егоров, И. В. Первухина и И. В. Шхиянц

Государственный научно-исследовательский проектный институт азотной промышленности и продуктов органического синтеза

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛ

Подписная группа М 160

Известен способ получения полиамидов на основе ггис-изомеров 4-аминоциклогексилалкановых кислот, однако указанные полиамиды непригодны для производства теплостойких волокон.

Предлагаемый способ дает возможность получать высокопрочные эластичные теплостойкие волокна путем поликонденсации индивидуальных иггс-изомеров Р- (3-аминоциклогексил) пропионовой и у- (3-аминоциклогексил) масляной кислот и сополиамидов этих аминокислот с E-капролактамом и g-амипоэнантовой кислотой.

Поликонденсацию иис-изомеров Р- (3-аминоциклогексил) пропионовой и у- (3-аминоциклогексил) масляной кислот осуществляют обычными способами: в твердой фазе (в расплаве) или в растворе. Реакция идет при нагревании в атмосфере инертного газа, при нормальном, повышенном или пониженном давлении при температуре 230 — 350 С. Поликонденсация протекает на 100%, и полученные полиамиды не содер>кат веществ, экстрагируемых водой или бензолом.

Полиамиды иис-изомеров (3-аминоциклогексил) пропионовой и масляной кислот представляют собой линейные высокомолекулярные полимеры (удельная вязкость 0,5%-ного раствора в трикрезоле q,.ä может достигать значения 1,5 и выше), растворимые в обычных для полнамидов растворителях (фенол, крезолы, конц. серная кислота, я-пирролидон, а-пиперидон и т. п.). Они обладают высокой степенью кристалличности, температура их размягчения порядка 300 †3 С. Из расплава при температуре 300 †3"С в присутствии пластификаторов и термостабилизаторов или без них эти полиамиды методом формования легко перерабатываются в прочные эластич1О ные волокна, способные к ориептационной вытя>кке в 4 — 5 раз и обладающие значительно более высокой теплостойкостью, чем волокна на основе полиамндов алифатнческого ряда— капрон, энант, апид.

15 Свойства полиамидов на основе ггггс-изомеров Р-(3- и 4-амишоциклогексил) пропионовых и у-(3- н 4-аминоциклогексил) масляных кислот приведены в табл.

Пример 1. 17,1 вес. ч. иис+ (3-аминоцикло20 гексил) пропноновой кислоты нагревают в токе азота 2 «ас 25 .иин, постепенно поднимая температуру от 230 до 270 С, и выдерживают при температуре 270 С 8 час. Получают

15,1 вес. ч. полимера в виде белого спекшего25 ся порошка, растворимого в обычных для полиамидов растворителях (фенол, крезол, конц. серная кислота, а-пирролидон) с удельной вязкостью 0,5% -ного раствора в крезоле при

20 "С 11,,д — 0,93. Примесей, экстрагируемых

sp кипящими бензолом или водой, не обнаруже173929

Свойства полиамидов способность к волокнообразованию

Аминокислота температура размягчения, =С кристалличность,3-(3-амииоциклогексил)- пропионовая .

300 †3

0,78 хорошая высококристалличеи

8-(4-аминоциклогексил)- пропионовая .

;-(3-аминоциклогексил)-масляная

260

300 †3

0,73

0,67 аморфный высококристалличен плохая хорошая

195

-(4-аминоциклогекспл)-масляная

0,29 волокна не ооразует †удельн вязкость 0,5;, -ного раствора полиамида в трикрезоле при 20 С. но. Рентгенографическое исследование полученного полиамида свидетельствует о высокой степени его кристалличностн. Термомеханическая кривая, снятая на приборе Цейтлина, показывает высокую температуру его размягчения (см. черте>к). На чертеже показаны термомеханические кривые полиамидов:

1 — цис+ (3-аминоциклогексил) пропиоповой кислоты

2 — г(ис-р- (4-аминоциклогексил) пропионоВОЙ 1(И СЛОТЫ

8 — t(uc-у- (3-аминоциклогексил) масляной кислоты.

Полиамид на основе г(ис-р-(4-аминоциклогексил) пропионовой кислоты, полученный в аналогичных условиях, с п,,д =0,73 (трикрезол, 20 С) представляет собои твердый прозрачный полимер, не обладающий ярко выра>кенной кристаллической структурой с температурой размяг гения значительно ни> полиамида иис-1>- (3-амнноциклогексил) пропионовой кислоты на модельном прядильном устройстве при температуре формования 343—

347 С получают моноволокно. Это волокно после вытяжки на горячем утюге, при температуре 150=C, имеет: Х,, 140 †1; прочность и удлинение при 20 С 25,5 ркм и 16,3о/о соответственно.

Прочность, измеренная при 140 С,—

21,3 ркм, т. е. потери прочности при 140 —

16,5о/о (потеря прочности при 140 С волокон

«капрон» и «эпант» составляет 35 — 40о/о).

При нагревании этого волокна (в атмосфере воздуха) под нагрузкой, равной 10 /о от разрывной, прн скорости подъема температуры

1 С в минуту, otto обрывается при температуре 226" С.

Полиэнантоамид (с удельной вязкостью

0,5о/о-ного раствора в крезоле 0,72) формуют 40 на том же модельном устройстве при температуре 233 С и вытягивают на горячем утюге (70 С) в 5,2 раза. Полученное моноволокно имеет: Х„ 255; прочность 37 ркм, удлинение

20 бо/о. 45

При нагревании под нагрузкой 10о/о от разрывной при скорости подъема температуры 1 в минуту (в атмосфере воздуха) волокно обрь(вается при 179 †1 С. Волокно из поликапроамида с удельной вязкостью 0,75, отформованное аналогичным образом при температуре 243 С и вытянутое при 70 С в 4 раза, имеет: N„250, прочность 45 ркм, удлинение

21 /о и температуру обрыва (при испытании в тех же условиях) 179 — 184 С.

Пример 2. 18,5 вес. ч. г(ис-у-(3-аминоциклогексил) масляной кислоты нагревают в токе азота 1 час 15 мин, постепенно поднимая температуру от 230 до 270=С, и выдер>кивают

4,5 час при 270 С. Получают 16,5 вес. ч. полиамида в виде белого, слегка спекшегося порошка, растворимого в обычных для полиамидов растворителях " q,. =0,67 (трикрезол, 20 С) . Примесей, экстрагируемых кипящими бензолом и водой, в полиамиде не обнаружено. Термомеханическая кривая полученного полиамнда, снятая на приборе, показывает высокую температуру размягчения его (300—

305 С), а рентгенографическое исследование— ярко выраженную кристаллическую структуру.

Из этого полиамида на том >ке модельном устройстве при температуре 324 — 327 С получеttî моноволокно, которое после вытяжки на горячем утюге (150 С) в 4 раза имеет: К. 210; прочность и удлинение, измеренные при 20 С, соответственно 22,2 ркм и 1 5,1 /о, прочность и удлинение, измеренные при 140 С, 17,5 ркм и

30,8 /о (потеря прочности при 140 С 20,9 ).

При нагревании этого волокна (в атмосфере воздуха) под нагрузкой, равной 10 /о разрывной, прп скорости подъема температуры

1=С в минуту, оно оорывается при температуре 227 С.

П р и мер 3. 3 вес. ч. иис+(3-аминоциклогексил) пропионовой кислоты и 9 вес. ч.

$-аминоэнантовой кислоты нагревают в запаянной ампуле в атмосфере азота при 240—

243 С, после чего ампулу охлаждают, вскрывают и продол>кают нагревание в токе азота при 260 — 266 С 1 час 20 мин. Получают

10,6 вес. ч. твердого роговидного полимера, растворимого в обычных для полиамидов растворителях, с удельной вязкостью обычных для полиамидов растворителях, с удельной вязкостью q,ä — — 0,61 (трикрезол, 20 С) и температурой размягчения 245 — 260 С.

173929

Пример 4. 9 вес. ч. иис-р- (3-аминоцнклогексил) пропионовой кислоты и 3 вес. ч

Р-аминоэнантовой кислоты нагревают в запа. янной ампуле в атмосфере азота при 240-243 С, после чего ампулу охлаждают, вскрывают и продолжают нагревание в токе азота при 260 — 266 С в течение 3 час 20 мин. Получают 10,7 вес. ч. твердого роговидного полимера, растворимого в обычных для полиамидов растворителях, с удельной вязкостью 1 д —— 0,48 (трикрезол, 20 С) и температурой размягчения 255 — 270 С.

Предмет изобретения

Пример 5. 3 вес. ч. цис-у- (3-аминоциклогексил) масляной кислоты и 9 вес. ч. -аминоэнантовой кислоты нагревают в атмосфере азота 50 мин при постепенном подъеме температуры от 240 до 260 С и выдерживают при температуре 270 С 2 час 25 мин. Получают

10,6 вес. ч. твердого роговидного полимера, растворимого в обычных для полиамидов растворителях, с удельной вязкостью г1,д — — 0,85 (трикрезол, 20 С) и температурой размягчения 255 †2 С.

Ж7 200 250 У00 350 t C

100

Составитель Т, Зерцалова

Редактор М. Хабибулина Техред Т. П. Курилко Корректор О. Б. Тюрина

Заказ 2871/19 Тираж 875 Формат бум. 60X90 /8 Объем 0,24 изд. л. Цена 5 коп.

ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР

Москва, Центр, пр. Серова, д. 4

Типография, пр. Сапунова, 2 с а

И 0

Ю

И

Ф0

Пример 6. 9 вес. ч. иис-у- (3-аминоциклогексил) масляной кислоты и 3 вес. ч. с-аминоэнантовой кислоты нагревают в атмосфере азота 50 мин прп постепенном подъеме тем5 пературы от 240 до 260 С и выдерживают при температуре 270 С 3 час 40 мин. Получают

10,7 вес. ч. твердого роговидного полимера, растворимого в обычных для полиамидов растворителях, с удельной вязкостью т1,д=0,70

10 (трикрезол, 20 С) и температурой размягчения 265 — 290 С, 15 Способ получения полиамидов на основе аминоциклогексилалкановых кислот, от гичаюи(ийся тем, что, с целью повышения механической прочности и теплостойкости полиамидов и волокон на их основе, в качестве исход20 ных аминоциклогексилалкановых применяют иис-изомеры Р- (3-аминоциклогексил) пропионовой и у-(3-аминоциклогексил) масляной кислот и их смеси с другими полиамидообразующими соединениями.