Способ получения 5,15-ди(нитрофенил)-порфинов

 

Изобретение касается замещенных порфинов, в частности 5,15-ди(мили п-нитрофенил)-3,7,13,17-тетраметил-2,8,12,18-тетрабутилпорфинов, используемых в качестве активаторов для газоразделения. Цель - создание новых активаторов новым способом. Для этого последний ведут реакцией 5,5Ъ-дикарбокси-4,4Ъ-диметил-3,3Ъ-дибутилпиррометана с 3- или 4-нитробензальдегидом в присутствии ацетата цинка в пиридине при нагревании до 180°С. Новые вещества получают с 17 - 20%-ным выходом.

СООЗ СОВЕТСКИХ

РЕСПУБЛИК (У1) С 07 П 487/22

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

-с н

С4Н9

СФН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 4472853/04 (22) 11. 08.88 (46) 23.08.91. Бюл. У 31 (71) Ивановский химико-технологический институт и Институт химии неводных растворов АН СССР (72) Н.Ж. Мамардашвили, А.С. Семейкин, О.А. Голубчиков и Б.Д. Березин (53) 547.979.733.07 (088.8) (56) Gunter М.J., Mender Ь.N., — J,Org.

Chem., 1981, v. 46, М 23, р. 4793.,(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 5, 15-ДИ(НИТРОФЕНИЛ)ПОРФИНОВ

Изобретение относится.к способу получения новых производных порфина, а именно 5,15-ди(яитрофенил)порфинов общей формулы

„,SU„„1671665 А 1

2 (57) Изобретение касается эамещенных порфинов, в частности 5,15-ди(м- или п-нитрофенил)-3, 7,13,17-тетраметил-2,8, 12, 18-тетрабутилпорфинов, используемых в качестве активаторов для гаэораэделения. Цель — создание новых активаторов новым способом. Для этого последний ведут реакцией 5,5 — дикарбокси-4,4 -диметкп-3,3 -дибутилпиррометана с 3- или 4-нитробенэальдегидом в присутствии ацетата цинка

B пиридине при нагревании до 180 С. о

Новые вещества получают с 17-207-ным выходом. где R — м- или п-нитрогруппа, кото- (» рые могут найти применение в качестве активаторов мембранного газораэ- Я деления.

Целью изобретения является соэдаЬаи ние способа, позволяющего синтезировать из доступных реагентов с высокими выходами новые производные 5,15ди(нитрофенил) порфинов, активирующнх мембранное разделение.

Пример 1. Синтез 5 15-ди(мнитрофенил) -3, 7, 13, 17-тетраметил-2,8, 12, 18-тетрабутилпорфина конденсациеи 5,5 -дикарбокси-4,4 -диметил-3,3 ! I > дибутилдипирр оме тана с м-ни тр об ензальдегидом. Зь

0,5 r (1,34 ммоль) 5,5 -дикарбоксиI ° Ь

4,4 -диметил-3,3 -дибутилдипиррометана, 0,7 г (4,83 ммоль) м-нитробензальдегида, 0,6 r (3,43 ммоль) ацетата цинка и 8 мл пиридина нагревают в запаянной ампуле при 180 С 14 ч.

После охлалдения ампулу вскрывают, 1671665

К

G H>

СА, C1,Í содержимое выливают в воду и отфильтровывают осадок. его высуап вают, растворяют н 10 мл хлороформа с добавкой

1 мл тр иф т ор у к с ус н о и KH cJI o T bl H B b1 держивают полученный раствор 0,5 ч, затем нейтрализуют кислоту ра((нор-и аммиака и хроматографируют на силикагеле, элюируя толуолом. Выход 0,1 г (20X) . R (силуфал) = 0,75 C - лyол) . 10

% акс, нм (1g E): 620 (3,78);

568 (3,89); 535 (4, 08); 499 (4, 22);

401 (5, 30) (хлороформ) .

Найдено X.: С 74 8а; Н 7 ? .;

N 10,07. 15

Вычислено, Х: С 74,97; Н 7,26;

N 10,09.

А. Синтез 5,15- и(м-н,(трофенил)—

3, 7, 13, 17-тетраме". ич-2,8 ., 12, 18-тетрабутилпорфина кон;снс.ацией ".,5 -ди- 20 (.,( карбокси-4,4 -дик °:,л-3, -дибу"илдипиррометана с м-нитро, н альдегио, дом в пиридине при -40 С.

Синтез ведут аналоги:-.но приме-— о ру 1, но температура реакции 140 С. 25

Выход 45 мг (9X) .

Б. Синтез 5, 15-ди(м-нитрофенил) -3, 7, 13, 17-тетраметил-2,8, 12, 18-тетрабуI тилпорфина конденсацией 5,5 -дикар.бокси-4,4 -диметил-3,3 -дибутилпирро- 30

I ( метана и м-нитробензальдегидом н пи ридине при 220оС.

Синтез ведут аналогично примеру о

1, но температура реак ди 220 С.

Выход 95 мг (19X) .

В. Синтез 5,15-ди(м-нитроф<.иил)—

3, 7, 13, 17-тетраметил-2,8, 12, 8- . pa( бутилпорфина конденсацией 5, 5 -дикар(,( бокси-4,4 -диметил-3,3 -дибутилдипиррометана с м-нитробен альлегидом в 40 пиридине и времени реакции 7 часов.

Синтез ведут аналогично пример; 1, но нремя реакции 7 ч, Выход 50 мг (10X) .

Г. Синтез 5,15-ди(м-нитрофенил) — 45

3, 7, 13, 17-тетраметил- 2,8, 12, 18-тетрабутилпорфина конденсацией 5, 5 -диt карбокси-4,4 -диметил-3,3 -дибутил(( дипиррометана с м-нитробенэальдегидом в пиридине при времени реакции О

20 ч °

Синтез ведут аналогично примеру 1, но время реакции 20 ч. Вьссод 90 мг (18X) .

Пример 2. Синтез 5, 15-ди(п-нитрофенил) -3, 7, 13, 1 7-тетраметил2 8 12 18-тетрабутилпорфина конденЗ В 1

I сацией 5,5 -дикарбокси-4,4 -диметил3, 3(-дибутилдипиррометана с и-нитроб ен зал ьд е гидом . (0,5 г (1,34 ммоль) 5,5 -дикарбок— си-4,4 -диметил-3,3 -дибутилдипирро(! метана, О, 7 r (4,83 ммоль) и-нитробензальдегида, 0,6 r (3,43 ммоль) ацетата цинка и 8 мл пиридина нагревают в запаянной ампуле при 180 С

14 ч. После охлаждения ампулу нскрынают, содержимое выпивают в воду и отфильтронывают осадок. Его высушивают, растворяют в 1О мл хлороформа с добавкой 1 мл трифторуксусной кислоты и выдерживают полученный раствор

0,5 ч, затем нейтрализуют кислоту раствором аммиака и хроматографируют на силикагеле, элюируя толуолом.

Выход 0,09 г (17%) . Ry (силуфол)

= 0,50 (толуол) . А макс нм (1g Е): 627 (3,60); 577 (3,88); 543 (3, 73); 510 (4, 14);

410 (5,30) (хлороформ) .

Найдено,%: С 74 90; Н 7,24;

N 10,08.

Вычислено,7: С 74,97; Н 7, 26;

N 10,09, Таким образом, предлагаемый способ позволяет синтезировать с достаточно высокими выходами новые произв водные 5, 15-ди(нитрофенил) порфина, которые могут найти применение в ка— честве активаторов мембранного гаэораэделения. формула изобретен и

Способ получения 5, 15-ди(нитрофг— нил) порфинон общей формулы где R — м- или п-нитрогруппа, о т л и ч а ю щи и с л тем, ч(сс(5, 5 -дикарбокси-4,4 -диметил-3, 3 -ди5

1671665 бутилдипиррометан подвергают взаимо- гидом в присутствии ацетата цинка в о, действию с м- или и-нитробензальде- пиридине при нагревании до 180 С.

Составитель И . Бочарова

Редактор H. Рогулич Техред Jj.ÎëåéHèê Корректор М. Самборская

Ъ

Заказ 2802 Тираж 227 Подписное

ВНИИА Государственного комитета по изобретениям н открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, W-35, Раушская наб., д. 4/5 !!роизводственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101