Способ получения 2-трет-бутилперокситетрагидрофурана

 

Изобретение касается гетероциклических соединений, в частности получения 2-трет-бутилперокситетрагидрофкрана - инициатора свободнорадикальных процессов. Цель - упрощение и удешевление процесса. Последний ведут пропусканием через 15 - 40%-ный раствор перекиси трет-бутила в тетрагидрофуране смеси газообразного хлора и сернистого ангидрида [соотношение 1 : (0,2 - 1)] в количестве 0,9 - 0,5 молярных долей в расчете на гидроперекись при времени контакта реагентов 1 ч. Выход целевого продукта на гидроперекись 54 - 76% при потере гидроперекиси 15 - 25%. Эти условия упрощают процесс за счет использования хлора и сернистого ангидрида, процесс контролируется, его можно безопасно вести в растворах. 1 табл.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (5()5 С 07 0 307/20

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4725590/20 (22) 05,06,89 (46) 07,08.91. Бюл, М 29 (71) Волгоградский политехнический институт (72) А.M.Êóðäþêîâ и Г.Н,Солодунова (53) 547.722,07 (088.8) (56) ЕИИаое С.F., G.Brigand-Bull,Soc, Chim.

France, 1970,р.171

Maillard В., Manigand С., Tarasova

N.P.,Bull.Soc, Chim. France.1981, р.2, N- 7-8, р.255.

Авторское свидетельство СССР

М 1360130, кл. С 07 С 179/087, 1987. (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ТРЕТ-БУТИЛПЕ РОКСИТЕТРАГИДРОФУРАНА

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-трет-бутилперокситетрагидрофурана, который находит применение в качестве инициатора свободнорадикальных процессов.

Цель изобретения и удешевление процесса.

Через 15 - 40 -ный раствор перекиси трет-бутила в тетрагидрофуране пропускают смесь газообразного хлора и сернистого андигрида в соотношении 1:0,2-1 в количестве 0,9 - 0,5 моль в расчете на гидроперекись при контактировании реагентов в течение 1 ч.

Пример 1. Получение 2-трет-бутилперокситетрагидрофурана. В круглодонный реактор с мешалкой загружают 25,0 г(0,347 моль) тетрагидрофурана (ТГФ). квалифика„„5U „, 1бб83б1 А1 (57) Изобретение касается гетероциклических соединений, в частности получения 2трет-бутилперокситетрагидрофурана — инициатора свободнорадикальных процессов.

Цель — упрощение и удешевление процесса.

Последний ведут пропусканием через 1540%-ный раствор перекиси трет-бутила в тетрагидрофуране смеси газообразного хлора и сернистого ангидрида (соотношение 1:(0,2-1)) в количестве 0,9-0,5 малярных долей в расчете на гидроперекись при времени контакта реагентов 1 ч. Выход целевого продукта на гидроперекись 54-76 при потере гидроперекиси 15-25/ Эти условия упрощают процесс за счет использования хлора и сернистого ангидрида, процесс лег- Б ко контролируется, его можно безопасно вести в концентрированных растворах. 1 табл. ции ч и свежеприготовленную гидропере- «р кись трет-бутила (ГП) с содержанием основного вещества 99,6 (йодометрией) в количестве 120,0, r (0,133 моль) и при темпе- Со ратуре 6+1 С (ледяная баня) пропускают через барботер испаренный хлор со скоро- Ch стью 0,116гlмин и одновременно SOz со в скоростью 0,104 Г/мин в течение 40 мин.

После 20-минутной выдержки полученный бесцветный раствор нейтрализуют захоложенным 10 - -ным раствором NaOH, поддерживая температуру 1О- 150С. Для полного выделения продукта смесь экстрагируютдиэтиловым эфиром, промывают небольшим количеством воды, сушат Ма2304 и концентрируют в вакууме для удаления следов растворителя и исходных соединений. Получают 11,82 r перекиси-сырца с

1668361 содержанием 2-трет-бугилперокситетрагидрофурэнэ 88,5 (йодометрией), Практически количественный выход подтверждается данными по перегонке при т. кип, 43-46 С

4/5 мм рт.ст. Из сырца выделено 10,3 r чистого продукта с по = 1,4310, d 4 = 0,972, го

При фракционировании органического слоя, а также при анализе промывных вод (йодометрией) обнаружено 4,42 r неизрас, ходованной ГП. Выход продукта по израс, ходованной гидроперекиси 76,7, по хлору 98,6, Потери перекиси составляют 15,2 .

Пример 2, Аналогично из 28 мл (0,346

,моль) ТГФ и 10,9 г (0,121 моль) ГП при действии 4,64 r (0,065 моль) Cl 2 и 4,16 r (0,065 моль) S02 в течение 20 мин. при 20+5ЯС получают слегка желтый раствор, который эа время выдержки 30 мин становится бесцветным. После нейтрализации почти зквимолярным количеством 10 -ной щелочи декантируют органический слой, из которого после сушки и концентрирования получают 14,3 r перекиси-сырца. Фрак, ционированием при т,кип. 49-51ОC/6-7 мм

; рт.ст. выделено 8,31 r (выход 79,9%) 2-трет бутилперокситетрагидрофурана с приведенными константами. При фракционировании органического слоя, а также в промывных водах обнаружено 4,25 r неизрасходованной ГП. Выход продукта по израсходованной гидроперекиси 70,4,по хлору 79,9)(,.

Потери перекиси составляют 21,3 .

Пример 3,Аналогично,из 56,5мл (0,694 моль) ТГФ и 15 мл 95,8 (0,143 моль) ГП при действии 4,94 г (0,0695 моль) CI2 и 2-22 г (0,0358 моль) S02 при 20+3 С выделяют органический слой (после нейтрализации) в количестве около 50 г. После сушки и фракционирования получают 7,41 r 2-трет-бутилпеуокситетрагидоофурана с ll D = 1,4300, 20

d 4 =0,972 г/см, т.кип. 39-41 С/мм рт,ст., О; л = 9,94 . При фракционировании из органического слоя выделяют 4,61 r гид ро ив рекиси. В ыход продукта по израсходованной гидроперекиси 50,4% по хлору

66,5 . Потери гидроперекиси составляют 31,9 .

Пример 4, Получение трет-бутилперокситетрэгидрофурана при добавке S02, близкой к минимальной.

Аналогично из 56,5 мл (0,694 моль) ТГФ и12,5мл96,8 (0,120моль) ГП придействии

4,16 г(00586 моль) CI2 и 1,16 г(0, 0 181 моль)

SO2 получают слегка желтый раствор, который в течение 30 мин выдержки становится бесцветным при стабильной температуре, Аналогично из органического слоя фракционированием при т. кип. 39-40 С/3 мм рт.ст. выделяют 5,90 г перекиси с n o = 1,4300, го

d 4 = 0,970 г/см, О = 9,87%, При фракционировэнии органического слоя.в промывных водах обнаружено 4,72 г неизрасходованной гидроперекиси, Выход продукта по израсходованной гидропере5 киси 54,4, по хлору.63,0 . Потери гидроперекиси составляют 25,8 .

Пример 5 (контрольный). Получение трет-бутилперокситетрагидрофурана в присутствии S02 в виде следов (0.005 моль).

10 а) Из 16 мл (0,197 моль) ТГФ и 9,2 мл (0,0851 моль) 93%-ной ГП при действии газообразного хлора со скоростью 0,232 г/мин (0,065 моль) в течение 20 мин при температуре 6+2 С получают раствор желтого цвета, 15 который в.течение выдержки 50 мин становится бесцветным, но с наблюдающимся постоянно тепловым эффектом,снимаемым только за счет хладагента. После нейтрализации(70 мин выдержки), отделения органи20 ческого слоя, сушки и концентрирования в вакууме получают 7.0 r почти чистой перекиси с и о=1,4328, О акт= 9 82 °

2О

При фракционировании органического слоя выделяют 2,79г гидроперекиси, Выход

25 по израсходованной гидроперекиси 82,0, по хлору 65,8 . Потери гидроперекиси составляют 13,2 .

При выдержке 30 мин выход продукта

5,2 r (50,2 по хлору). При соотношении

30 ТГФ . ГП: CL2, равном 7:1,5:1, при времени контакта 50 минут (как в примере 2) выход

2-трет-бутилперокситетрагидрофурана значительно ниже 50 (по хлору) б) В раствор 14 мл 93 -ной гидропере35 киси (0,130 моль) в 11мл тетрагидрофурана (0,136 моль ) пропускают CI2 со скоростью

0,232 г/мин в течение 40 мин (0,131 моль) при 8+2 С, Образуется окрашенная смесь с неконвертированным хлором. Стабилиэа40 цию раствора (по температуре) и использованию хлора (до обесцвечивания ) не удается осуществить при выдержке в течение 90 мин при 25+3 С, После нейтрализации, отделения органического слоя, сушки, 45 концентрирования получают 6,70 r перекиси-сырца с и о =1,4368, О акт=9,61. При го фракционировании из органического слоя выделяют 3,1 г гидроперекиси.

Выход на израсходованную гидроперекись

50 43,0 по хлору 31,0, Потери гидроперекиси составляют 42,6 .

П р,и м е р 6 (контрольный), Получение перекиси с расходом S02 в количествах, больших допустимого.

55 Аналогично иэ 50,2 г (0,694 моль) ТГФ и

12 мл 99,4 -ной (0,119 моль) ГП при действии 4,16 r (0,0586) испаренного хлора и

4,64г (0,0725 моль) сернистого ангидрида при 20 С в течение 40 мин выделяют органический слой, который после нейтрализа1668361

Значения показателеП лля примера

Показатели

Известный (CUC12) 2 т

4, 5a зе Ь

Известный (80201,>

И ходкое соотношение

7ГФ: ГЧ

5,8:1 2,3!1

18 . 35

От 2:1 до 5!1 4:1

2,6;!

2,9:1

4,9:1

21,44

518:

18 йонцентралия ГЛ, Побавка, моль

55

25

0,49

0,49

0,54

0,54

ОГ76

0,49

1,01

0,49

0,26-0,83

0,49

02

Температура, С: с

0,25

0,15

0 61

Си С!2.

Слепы Следы

So8Cl

20-21 6-8

20-25

22ь 3

5-7

20-23

20-21

0-10

50 реакпин выд ерик н

22 3

22t 3

22 +3

224 3

22е 3

224 3

20а 3

Время, мин лавирования выдерхкн

Выход по хлор>

20

40

20 за

20 40

30

30

98,6

79,9

63 ° 0

65,8

35,8

1 00-65

Выход по израсходованной и ходной гидроперекиси; Х

25 52 +

1,7-26 ° 5

76,7

15,2

70,4

50,4

31,9

54,4

82,0

20,1

Потери гидроперекиси, 7

21,3

25,8

13,2

42,6

60,2

50 е

llo исходной гилропсрекнсн. ции сушат, концентрируют под вакуумом, Из полученного сырца извлекают 3,36 r перекиси фракционированием при т. кип.44,45 С/4 мм рт,ст. При фракционировании органического слоя выделяют 1,3 г непрореактировавшей ГП. Выход 2-трет-бутилперокситетрагидрофурана на израсходованную гидроперекись 20,1%, по хлору 35,83 Потери гидроперекиси составляют 60,2 .

Сопоставление предлагаемого способа получения 2-трет-бутилперокситетрагидрофурана с известными приведено в таблице.

Данные таблицы показывают, что выход целевого продукта в расчете на израсходованную гидроперекись и в процентах от теоретически возможного по хлорирующему агенту не уступают известным способам .

Потери гидроперекиси относительно невелеки.

Ограничения по концентрации исходных растворов связаны с тем, что их концентрации менее 15 и более 40 осложняют получение целевого продукта в связи с большими затратами на регенерацию веществ, а также не только в связи с худшей конверсией хлора и гидроперекиси, но и воэможностью получения иных продуктов замещения; выход 2-трет-бутилперокситетрагидрофурана всегда ниже.

Оптимальной является подача хлора в количестве 0,9 моль к гидроперекиси. Избыток хлора всегда приводит к накоплению хлорпроизводных и снижению доли пероксипроизводного тетрагидрофурана.

Значительное влияние на понижение выхода продукта оказывает избыток S0i.

Почти количественный выход (по xngpy) достигается в присутствии SOz при 5+ 10 С, хорошие результаты — при комнатной температуре. Применение повышенных темпе5 ратур нецелесообразно.

Использование предлагаемого способа получения 2-трет-бутилперокситетрагидрофурана обеспечивает значительное упрощение процесса за счет использования в

10 качестве хлорирующего агента смеси газообразного хлора и сернистого ангидрида— весьма доступных и стабильных соединений в отличие от хлористого сульфурила, который легко разлагается под действием

15 атмосферной влаги. Процесс легко контролируется и позволяет безопасно вести операцию синтеза в концентрированных растворах. Кроме того, предлагаемый способ экономически более выгоден, значи20 тельно уменьшены затраты на утилизацию сырья.

Формула изобретения

Способ получения 2-трет-бутилперокситетрагидрофурана из тетрагидрофурана и

25 гидроперекиси трет-бутила действием хлорирующего агента с последующей нейтрализацией реакционной смеси, о т л и ч а юшийся тем,что, с целью упрощения и удешевления процесса, в качестве хлори30 рующего агента используют смесь газообразного хлора и сернистого ангидрида в соотношении 1;1-0,2, которую пропускают через 15-407;-ный раствор гидроперекиси в циклическом эфире в количестве 0,5 - 0,9

35 молярных долей в расчете на гидроперекись при 5 — 25 С и времени контакта реагентов в течение 1 ч.