Способ получения термоэластопластов
Изобретение относится к способу получения блок-сополимеров, обладающих свойствами термоэластопластов, находящих применение в производстве резиновой и спортивной обуви, резинотехнических изделий, герметиков, клеев, в дорожном строительстве, для модификации пластмасс. Изобретение позволяет улучшить физико-механические свойства и понизить температуру стеклования термоэластопластов. В способе получения термоэластопластов путем блок-сополимеризации стирола или α-метилстирола и диена в среде органического растворителя под действием первичного литийорганического инициатора в количестве 6,5<SP POS="POST">.</SP>10<SP POS="POST">-5</SP> - 1,25<SP POS="POST">.</SP>10<SP POS="POST">-4</SP> моль/г винилароматического мономера в качестве модификатора используют метил-трет-бутиловый эфир при молярном соотношении модификатор: инициатор (0,5:1) - (5:1). 1 табл.
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК (я)5 С 08 F 297/04
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ
ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ
ПРИ ГКНТ СССР
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ и к тО к н
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 4466759/05 (22) 27.07.88 (46) 07.07 91. Бюл. М 25 (72) В.В,Моисеев, В.С,Глуховской, Л.А,Григорьева, Г.Ф.Горшкова, Э.M.Ñààêîâ, В.Б.Григорьев, А.В,Молодыка, А.А.Рыльков, А. В. Рачинский, В.Г. Филь и В.А.Кирчевский, (53) 678.746.22 — 139(088.8) (56) Патент США М 3825623, кл. С 08 F 297/04, опублик. 1974, (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕРМОЭЛАСТОПЛАСТОВ (57) Изобретение относится к способу получения блок-сополимеров, обладающих свойствами термоэластопластов, находящих применение в производстве резиновой и спортивной обуви, резинотехнических изИзобретение относится к области получения блок-сополимеров, обладающих свойствами термоэластопластов, типа А — ВА и (АВ)пХ, где А — полистирольный или поли- Q-Måòèëñòèðîëüíûé блок,  — полидиеновый блок, Х вЂ” фрагмент сшивающего агента, и и >2, которые находят применение в производстве резиновой и спортивной обуви, резина-технических изделий, герметиков, клеев, в дорожном строительстве, для модификации пластмасс и в других областях.
Цель изобретения — повышение физико" механических свойств и понижение температуры стеклования термоэластопластов.
Метил-трет.-бутиловый эфир(МТБЭ) является доступным продуктом, широко ис Ы 1661183 А1
I делий, герметиков, клеев, в дорожном строительстве, для модификации пластмасс. Изобретение позволяет улучшить физико-механические свойства и понизить температуру стеклования термоэластопластов. В способе получения термоэластопластов путем блок-сополимеризации стирола или а-метилстирола и диена в среде орга- нического растворителя под действием первичного литийорганического инициатора в количестве 6,5 10 — 1,25 . 10 моль/г винмлароматического мономера в качестве модификатора используют метил-третбутиловый эфир при молярном соотношении модификатор;инициатор (0,5:1) — (5:1).
1 табл.
° и пользуется в качестве высокооктанового компонента бензина AN — 93.
Пример 1, Синтез линейного бутадиенстирольного термоэластопласта ДСТ-30.
В шестилитровый аппарат, снабженный мешалкой, термометром и манометром, в QQ токе осушенного азота при t = 20 + 2 С (А) загружают 4000 мл (3000 r) смешанного растеорителя (циклогексен/бензин е соотношении 75:25), 100 г (110 мл) стирола, 0,73 мл ! (0,55 г или 0,0063 моль) метил-трет.-бутило0 вого эфира и подают 28 мл 0,45 N раствора нормального бутиллития (0,0126 моль) на полимеризацию. Молярное соотношение
МТБЭ:н-бутиллитий = 0,5:1, Полимеризацию стирола проводят при
40 + 2 С в течение 1 ч до конверсии стирола
100 мас.0 . Затем снижают температуру ре1661183 акционной массы до 20 С и подают в àïïàрат 400 r (615 мл) бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят при 55 + 2 С в течение 2 ч до образования двухблочного сополимера.
Аппарат охлаждают до 20 С и подают
100 r стирола (110 мл). Полимеризацию стирола проводят при 40 + 2 С в течение 1 ч, Полимер выделяют изопропиловым спиртом, заправляют ионолом (1/ на полимер) и сушат на вальцах.
Пример 2. Синтез линейного бутадиен-стирольного термоэластопласта ДСТ-ЗО.
ДСТ-30 получают аналогично примеру 1 с тем отличием, что количество МТБЭ составляет 0,0129 моль (1,14 r или 1,5 мл), а количество 0,45 N раствора н-бутиллития 28 мл (0,0126 моль). Молярное соотношение
МТБЭ: н-бутиллитий =- .1:1.
Пример 3, Синтез радиальных бутадиен- а-метилстирольных термоэластопластов ДМСТ-P. а) Синтез первого блока литийполи- аметилстирола (ЛПМС), В трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой и термометром, в токе аргона загружают
132 мл (99 г) смешанного растворителя, 400 мл (363,2 г) а-метилстирола, 5,3 мл (4 r или 0,0456 моль) метил-трет-бутилового эфира, подают 5 мл 0,3 N раствора (0,0015 моль) н-бутиллития на удаление микропримесей и 76 мл 0,3 N раствора (0,0228 моль) н-бутиллития на полимеризацию. Молярное соотношение МТБЭ;н-бутиллитий =- 2:1.
Г!олимеризацию а-метилстирола проводят при 12 — 14 С в течение 1,5 ч до конверсии 57 мас, /,. Мол. м, первого блока 10470. По окончании полимеризации а -метилстирола полученный раствор ЛПМС подают на следующую стадию полимеризации, б) Синтез бутадиен- а-метилстирольного термоэластопласта, В шестилитровый аппарат, снабженный мешалкой, термометром и манометром, загружают 3500 мл (2625 г) смешанного растворителя (циклогексан/бензин 75;25),400 г(615 мл) бутадиена и 530 мл раствора первого блока, содержащего 207 r поли- а -метилстирола. Полимеризацию бутадиена проводят при 55 + 2 С в течение
2 ч до образования двухблочного сополиме ра. Затем в аппарат подают 29 мл 0,2 M раствора (0,0057 моль) дибутилфталата в смешанном растворителе и проводят сшивку диблоксополимеров при 40"С в течение 2 ч.
Полимер выделяют изопропиловым спиртом, заправляют ионолом (1 Д на полимер) и сушат на вальцах.
Пример 4. Синтез радиальных бутадиен- а -метилстирол ьн ых термоэластопластов ДСМТ-P (опытная партия), а) Получение первого блока литийполиа — метилстирола (ЛПМС). В аппарат с мешалкой и циркуляционным насосом в BTMQc фере сухого азота загружают 159 л (119,3 кг) смешанного растворителя (циклогексан/бензин в соотношении 75:25),, 386 л (351,3 кг) а -метилстирола, 5 л (3,79 кг или
43 моль) метил-трет.-бутилового эфира, 1,5 л
1 N раствора н-бутиллития (1,5 моль) на удаление микропримесей и подают 23 л 1 N раствора н-бутиллития (23 моль) на полимеризацию. Молярное соотношение МТБЭ: нбутиллитий = 1,8:1, Полимеризацию а-метилстирола проводят при 18 С в течение 1 ч 15 мин до конверсии 62,3 мас.$.
Мол.м, первого блока 9100. б) Синтез бутадиен- а-метилстирольного термоэластопласта. В аппарат с мешалкой и циркуляционным насосом в атмосфере сухого азота подают 3500 л (2625 кг) смешанного растворителя, 600 л (390 кг)
25 бутадиена и 300 л раствора ЛПМС, полученного на первой стадии синтеза ДМСТ вЂ” P. Полимеризацию бутадиена проводят при 55+ 2 С в течение 2 ч, Затем в аппарат подают 15,3 л (5,75 моль) дибутилфталата и проводят сшив30 кудиблаксополимеров при46+2 С втечение
2 ч. Полимер выделяют из раствора методом водной дегазации и сушат в воздушной сушилке.
Пример 5. Синтез разветвленных
35 термоэластопластов ДСТ вЂ” 30P, В шестилитровый аппарат, снабженный мешалкой, термометром и манометром, в токе осушенного азота при 20+2 С загружают 4000 мл (3000 г) смешанного растворителя, 40 200 r (220 мл) стирола, 11,6 мл (8,8 г или 0,1 моль) метил-трет.-бутилового эфира и подают 83 мл 0,3 N раствора н-бутиллития (0,025 моль) на полимеризацию. Молярное соотношение МТБЭ: н-бутиллитий = 4;1.
45 Полимеризацию стирола проводят при 45 + 2oC в течение 1 ч до конверсии стирола 100 мас.$. Затем температуру снижают и подают 400 г (615 мл) бутадиена.
Полимеризацию бутадиена проводят при 55
50 + 2 С в течение 2 ч до образования двухблочного сополимера. Затем в аппарат подают 31 мл 0,2 M раствора дибутилфталата (0,0063 моль) и проводят реакцию сшивки диблоксополимеров при 45 + 2 С в течение
55 2 ч, Полимер выделяют изопропиловым спиртом, заправляют ионолом (1 на полимер) и сушат на вальцах..
Пример 6. Синтез разветвленных бутадиен-стирол ьных термоэластопластов
1661183
10
20 мешалкой, термометром и манометром, в токе осушенного азота при 20 2 С загружают 4000 мл (3000 г) смешанного растворителя (циклогексан/бензин в соотношении
25 75:25), 220 мл (200 г) стирола, 25 мл (19,5 г или 015 моль) ди-н-бутилового эфира и. подают 83 мл 0,3 N раствора н-бутиллития (0,025 моль) на полимеризацию, Малярное соотношение ди-н-бутиловый эфир: н-бу30 тиллитий = 6:1, Полимеризацию стирола проводят при
45+2ОС в течение 1 ч до конверсии стирола
100 мас, . Затем температуру снижают и пода;от 400 г (615 мл) бутадиена, Полимери35 зацию бутадиена проводят при 55 + 2 С в течение 2 ч до образования двухблочного сополимера, Затем в аппарат подают 31 мл 0,2 M раствора дибутилфталата (0,0063 моль) и проводят реакцию сшивки диблоксополимеров
40 при 45 + 2 С втечение 2 ч. Полимер выделяют изопропиловым спиртом, заправляют ионолом (1% на полимер) и сушат на вальцах.
Пример 10 (сравнительный, известный). Синтез линейного бутадиен-стироль45 ного термоэластопласта ДСТ-ЗО, В шестилитровый аппарат, снабженный мешалкой, термометром и манометром, в токе осушенного азота при 20 + 2 С загружают 4000 мл (ЗОООг)смешанного раствори50 теля (циклогексан/бензин в соотношении
75:25), 100 г (110 мл) стирала и 2,0 мл (1,65 г или 0,0126 моль) ди-н-бутилового эфира и подают 28 мл 0,45 N раствора н-бутиллития (0,0126 моль) на полимериэацию, Малярное
55 соотношение. ди-н-бутиловый эфир: н-бутиллитий =1;1.
Полимеризацию стирала проводят при
40+2 С в течение 1 ч до конверсии стирала
100 мас. . Затем снижаюттемпературу реак. ционной массы до 20 С и подают в аппарат
ДСТ-30Р проводят аналогично примеру 5 с тем отличием, что количество МТБЭ составляет 0,125 моль (14,5 мл или 11 г), а количество 0,3 N раствора н-бутиллития 83 мл (0,025 моль). Молярное соотношение МТБЭ: н-бутиллитий = 5:1.
Пример 7. Синтез радиальных бутадиен-стирольных термоэластопластов ДСТ30Р (опытная партия).
В аппарат с мешалкой и циркуляционным насосом в атмосфере сухого азота загружают 5330 л (3997,5 кг) смешанного растворителя (циклогексан/бензин в соотношении 75:25), 30 л 1,26 N раствора н-бутиллития (37,8 моль), 12,6 л (9,64 кг} 1 метил-трет-бутилового эфира (109,5 моль) и
330 л (300 кг) стирола. Молярное соотношение MT63: н-бутиллитий = 3;1, Полимеризацию стирала проводят при
42 + 2 Свтечение1чдоконверсиистирола
100 мас. Мол.м, первого блока 10350, Затем снижают температуру реакционной массы до 20 2 С и подают в аппарат.
1070 л (695,5 кг) бутадиена. Пблимеризацию бутадиена осуществляют с постепенным подъемом температуры от 22 до 93 С в течение 1 ч, Затем температуру снижают до 60 + 5 С и при этой температуре подают сшивающий агент — дибутилфталат 3,5 л (3,4 кг или 9,5 моль). При 60+2 С проводят реакцию сшивки диблоксополимеров в течение 2 ч.
Полимер выделяют из раствора методом водной дегазации и сушат в воздушной сушилке.
Пример 8 (сравнительный, известный). Синтез радиальных бутадиен- а-метилстирольных термоэластопластов
ДМСТ-P. а) Синтез первого блока литийполи- аметилстирола, B трехгорлую колбу емкостью 0,5 л, снабженную мешалкой и термометром, в токе аргона загружают 132 мл (99 r) смешанного растворителя (циклогексан/бензин в соотношении 75:25), 400 мл (363,2 г) а-метилстирола, 23 мл (17,8 г или
0,1368 моль) ди-н-бутилового эфира, подают 5 мл 0,3 N раствора н.-бутиллития (0,0015 моль) на удаление микропримесей и 76 мл 0,3 N раствора н-бутиллития (0,0228 моль) на полимериэацию. Молярное соотношение ди-нбутиловый эфир:н-бутиллитий = 6:1.
Полимеризацию а- -метилстирола проводят при 20 + 2 C в течение 2,5 ч до конверсии 51,0 мас. g,. По окончании полимеризации а - -метилстирола полученный раствор ЛПМС подают на следующую стадию полимеризации. б) Синтез бутадиен- а-метилстирольного термоэластопласта. В шестилитровый аппарат, снабженный мешалкой, термометром и манометром, загружают 3500 мл (2625 г) смешанного растворителя (циклогексан/бензин в соотношении 75:25), 400 г (615 мл) бутадиена и 630 мл раствора
ЛПМС, содержащего 185 г поли- а-метилстирола. Полимеризацию бутадиена проводят при 55+ 2 С в течение 2 ч до образования двухблочного сополимера.
Затем в аппарат подают 29 мл 0,2 M pacтвора дибутилфталата (0,0057 моль) в смешанном растворителе и проводят сшивку диблоксополимеров при 40 С в течение 2 ч.
Полимер выделяют изопропиловым спиртом, заправляют ионолом (1% на полимер) и сушат на вальцах, Пример 9 (сравнительный, известный). Синтез разветвленных бутадиен-стиральных термоэластопластов ДСТ-ÇOP.
8 шестилитровый аппарат, снабженный
1661183
400 r (615 мл) бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят при 55+ 2 С в течение 2 ч до образования двухблочного сополимера.
Аппарат охлажцают до 20 С и подают
100 г (110 мл) стирола. Полимеризацию сти- 5 рола проводят при 40 + 2 С в течение 1 ч.
Полимер выделяют изопропиловым спиртом, заправляют ионолом (1 на полимер) и сушат на вальцах.
Пример 11 (сравнительный, извест- 10 ный). Синтез радиальных бутадиен- а-метилстирольных термоэластопластов
ДМСТ вЂ” P. а) Синтез первого блока литийполи- аметилстирола. В рехгорлую колбу емко- 15 стью 0,5 л, снабженную мешалкой и термометром, s токе аргона загружают 132 мл (99 г) смешанного растворителя (циклогексан/бензин в соотнсшении 75;25) 400 мл (363,2 r) а-метилстирола, 7,6 мл (6 г или 20
0,0456 моль) ди-н-бутилового эфира, подают
5 мл 0,3 N раствора и-бутиллития (0,0015 моль) на удаление микропримесей и 76 мл
0,3 N раствора í-бутиллития (0,0228 моль) на полимеризацию. Малярное соотношение 25 ди-н-бутиловый эфир: н-бутиллитий = 2:1.
Полимеризацию а-метилстирола проводят при 20 +2 С в течение 3,0 ч до конверсии 52,5 мас. . По окончании полимеризации а-метилстирола получен- 30 ный раствор ЛПМС подают на следующую стадию полимеризации, б) Синтез бутадиен- с -метилстирольного термоэластопласта, В шестилитровый аппарат, снабженный мешалкой, термомет- 35 ром и манометром, загружают 3500 мл (2625 г) смешанного растворителя (циклогексан/бензин в соотношении 75:25), 400 r (615 мл) бутадиена и 615 мл раствора ЛПМС, содержащего 190 r поли- а-метилстирола, 40
Полимеризацию бутадиена проводят при 55+2 С в течение 2 ч до образования двухблочного сополимера. Затем в аппарат подают 29 мл 0,2 М раствора дибутилфталата (0,0057 моль) s смешанном растворителе 45 и проводят сшивку диблоксополимеров при
40 С в течение 2 ч, Полимер выделяют изопропиловым спиртом, заправляют ионолам (17 на полимер) и сушат на вальцах, Пример 12 (сравнительный, извест- 50 ный). Синтез разветвленных бутадиен-стиральных термоэластопластов ДСТ-30Р.
В шестилитровый аппарат, снабженный мешалкой, термометром и манометром в токе осушенного азота при 20+2 С загружают 55
4000 мл (3000 I) смешанного растворителя, 200 r (220 мл) стирола, 20,7 мл (16,25 r или
0,125 моль) ди-н-бутилового эфира и подают 83 мл 0,3 N раствора н-бутиллития (0,025 моль) на полимеризацию. Молярное соотношение ди-н-бутиловый эфир; н-бутиллитий = 5:1, Полимеризацию стирола проводят при
45+2 С в течение 1 ч до конверсии стирола
100 мас.). Затем температуру снижают и подают 450 г (700 мл) бутадиена. Полимеризацию бутадиена проводят при 55+2 C в течение 2 ч до образования двухблочного сополимера. Затем в аппарат подают 31 мл
0,2 M раствора дибутилфталата (0,0063 моль) и проводят реакцию сшивки диблоксополимеров при 45+2 С в течение 2 ч. Полимер выделяют изопропиловым спиртом, заправляют ионолом (1 на полимер) и сушат на вальцах.
Пример 13. Синтез изопрен-стирольного термоэластопласта ИСТ-ЗО, В шестилитровый аппарат, снабженный мешалкой, термометром, и манометром, в токе осушенного азота при 20+2 С загружают 4000 Mti (3000 г) смешанного растворителя (циклогексан/бензин в соотношении
75:25), 100 r (110 мл) стирала, 1,5 мл (1,11 r или 0,0126 моль) метил-трет.-бутилового эфира и подают 28 мл 0,45 N раствора н-бутиллития (0,0126 моль) на полимеризацию.
Малярное соотношение МТБЭ: н-бутиллитий=1: I.
Полимеризацию стирола проводят при
40+2 С в течение 1 ч до конверсии стирола
100 мас. . Затем снижают температуру реакционной массы до 20 С и подают в аппарат 400 г(588 мл) изопрена. Полимеризацию изопрена проводят при 55 + 2 С в течение
2 ч до образования двухблочного сополимера. Аппарат охлаждают до 20 С и подают
100 r стирола (110 мл). Полимеризацию стирола проводят при 40 +2 С в течение 1 ч.
Полимер выделяют изопропиловым спиртом, заправляют ионолом (1 на полимер) и сушат на вальцах.
Свойства термоэластопластов приведены в таблице, Формула изобретения
Способ получения термоэластопластов путем блок-сополимеризации стирола или а-метилстирола и диена в среде органического растворителя под действием первичного литийорганического инициатора в количестве 6,5 10 — 1,25*10 моль/г винилароматического мономера в присутствии модификатора — бутилового эфира, о т л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения физико-механических свойств и снижения температуры стеклования термоэластопластов, в качестве бутилового эфира используют метил - трет — бутиловый — эфир при малярном соотношении модификатор:инициатор
0,5:1 — 5:1 соответственно.
i 661i 83
1 а о О
Л
1 I
I »0 О а 1- л
Ъ> О
422
С 4 CO .Ф «f CO»О CO СЧ О> (Ч "О (4 4.> 1
Л Л Г Л»О Л Л CO W Л Л (0»О
2 0> ! р о
td 0 (»
4 СЧ»- И 00 - И О 00»О с Ъ
М Г> М сЪ И л
Р 1 6l
О Ct Х
f Р> Х (0 01
f»»I> Х о х Е(пч
СЧ
И)
O И О О О О О
CO И О Ch О Л
Л Л О ((Л Ч0
25)0I
О f 0>
И
Ч0
Ch . CO
O O. И
И»О (О
Л Л Л.
CO
I »0 Р
0> сЧ
О
СЧ
С Ъ л о
Ю
СЧ (»
Ч0 с Ъ
Ю
И
С 4
О
"О
С 4
С0
И О
СЧ. СЧ
С>
IA
СЧ
CI (Ч
СЧ (0 е
Х ll
t0
С>
0. с Ъ
0 Х.g CI хо бац
\О
Л
М о
>О
С>
Ю Г
СЧ
Х а
С 4
П а
С>
М с> а
О
Ct а >0
I f 1 Ц (0
Ъ>
1 0
1 Х
1 Ъ>
Ж
О, » .Ф
ОЕ
О
О
W Ch
»О CO
JI
»Г>
СЧ
СЧ
Ю
>О
»Г>
С:>
1
Ю
О>
С>
СО (С>
Г
Г
С>
О\
ОЪ л
»
Г
С>
О
Г
С>
С>
И
Г
Г (:>
CQ
CO
С>
Я «Г
I e ! К, Х
О> 1 ID СЕ (4 1 I О ("Ъ
»0>
СЧ
»О
С>
С \
Ю
СЧ (>
Ю
С> (Ъ о
С»Ъ
С Ъ
С Ъ
Ю
I ! Р»
I Х (О
1 .&
О л
О л
С»Ъ
Ю
>Г\
И\
СЧ
С>
»Г\
C»I
С 4 л
Q g л Qt
0 ((П»П 1
О> л
О>
СО о
О>
С> л (00
° »
CO
О л (CO
С> л
00 р,, >C Х I 1 Х
>О 00>
5 0 0>
И
Г
С>
И
И
Г
1 I
I »>> Г (!
0 1
1 Х 0>(D«П 0
1 Х Е.» 5 X ! О ХГ»
П(С:>
О ((Ю
»О
С> л
СЧ ф
Ф
CI
Ю л
Ю л
С»4
И
О
С> (ГЪ
Ю о Х ("Ъ
1-(Vf I
Р» Х
Е-»
O СО ф <
О
М
1 (0
Е-(1
0»0
Х »»
Р»
О Х
М !
Е.((0 о»0 ф .Г
С>»
Ю Х
С \ !
Е» (О (> (С
Р»
Ю Х
М !
Е-» CC>
O C
Р
Р»
О Х О
С > (M
1 -» 1
1-» (О Е»
О»(I О
Х1 -
О Х
I 1 I 0> CI! жi
О (>
I (О
Е.» I
СГ».
Р» Х
I 4.
1-» ГЛ
О (О
Я»П
Р» Х
Е-» .
О (0
Х A
CI (Ъ»л
I »П
Е(00
О
С «
Р» P ! Я --Е»
1 1;
IBR
И
И Ч0 О . И И И И Л СЪ О
О> Ch О> О> Ch Ch ОЪ Л Г CO CO
1 1 I 1 1 I I 1 I ) С > СЧ О (° (И 00 И О (Ч (Ч СЧ . C»I (»4 (Ч СЧ С 4 СЧ б> О
Ц
>Б ID
П> О
О
ttl
О
0> Х
ID а
Х
Д
0 а
1» f




