Способ получения блок-сополимеров

 

ОПИСА И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ к лвтовском свидетельству

254773

Союз Созетсних

Социалистичесних

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

1(л. 39с, 25/05

Заявлено 04.Ъ 11.1968 (№ 1254122/23-5) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 17.Х.1969. Бюллетень № 32

Дата опубликования описания 18.111.1970.ЧПК С 08d

Комитет по делам изобретений и отнрытий при Совете Мииистрое

СССР

УДК 678.762-134.622, .02 (088.8) Авторы изобретения

В. П. Шаталов, Л. А. Григорьева и А. Е. Кистерева

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОК-COIIOJIИМЕРОВ

Изобретение относится к способу получения используемых в производстве резинотехнических изделий блок-сополимеров диеновых углеводородов и алкенилароматических соединений.

Известно несколько способов получения блок-сополимеров, обладающих высокой прочностью в невулканизованном состоянии типа

А —  — А, где блоки А представляют собой полимер винилароматического соединения и блоки  — полимер диенового углеводорода с конъюгированными связями.

Блок-сополимеры строения A —  — А могут быть получены трехступенчатой полимеризацией в присутствии монолитийорганических соединений либо двухступенчатой полимеризац ией в присутствии дилитийорганических соединений.

Указанными способами получаются блоксополимеры бутадиена со стиролом и изопрена со стиролом. Такие полимеры обладают вы окой механической прочностью в невулканизованпом состоянии, высокой эластичностью и другими ценными свойствами и могут перерабатываться на оборудования для переработки пластических масс при температуре 150—

200 С.

Однако весьма существенным недостатком этих полимеров является их низкая теплостойкость: верхний предел .их применения составляет приблизительно 60 С.

Целью предлагаемого, изобретения является получение блок-сополимеров с повышенной

5 теплостойкостью.

Это достигается получением блок-сополимеров типа термоэластопластов на основе диеновых углеводородов и cr.-метилстирола или его производных путем полимеризации смеси мо10 номеров при двух различных значениях температурыы.

Поскольку при полимеризации такой смеси мономеров в обычных условиях происходит лишь образование гомополимера диенового уг15 леводорода, на стадии полимернзацни сс-метилстирола или его,производных в реакционную смесь вводится активирующая добавка.

Процесс получения такого трехблочного сополнмсра типа А —  — А сводится к следую20 ще му.

1. Полимеризация смеси мономеров (например, бутадиена и я-метилстирола) в углеводородном растворителе при температуре выше предельно допустимой температуры полимери25 зации я-метилстирола или его производных, т. е. вь.ше бО С, в прнсутствн:i дплнтийорга.:.l lCCKOI l T,7 |i iTO<37 (ДИЛИтнйпафтаЛИН, литийст !.7 á t 1 с !1cлью образов llll! я

Li" —  — Li", где  — блок бутаднена, имсю30 щий молекулярный вес 50000 — 150000.

254773

Блок-сополимер стнрола с бутадиеном (ч) 1,а

Прочность на разрыв, кг/см

Температура испытания, С

Остаточное удлинение, À

Остаточное удлинение, еа

Относительное удлинение, и

Относительное удлинение, и

Прочность на разрыв, кг/смй температура испытания, С

183

136

67,2

26,0

15,6

340

118

112

94

124

88

104

88

550

181

157

124

92

100

П р едм ет,и зо б р ет е ни я

Составитель В. Филимонов

Техред Л. В. Куклина

Корректоры: М, Коробова и А. Николаева

Редактор E. Хорина

Заказ 468/7 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Ми истров СССР

Москва /К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

С целью повышения активности катализатора на этой стадии перед началом полимеризации может добавляться 0,01 — 0,1 моль/л ароматического эфира (дифенилового эфира, анизола), при этом достигается более высокая скорость инициирования и, как следствие,— отсутствие примеси гомополимера а-метилстирола в блок-сополимере; микроструктура уке пол|ибутадиенового блока практически не изменяется.

2. По окончании .полимеризации диенового углеводорода реакционную смесь охлаждают до температуры ниже 60 С, лучше

0 †(— 60) С, добавляют циклический эфир (например, тетрагидрофуран) в количестве

0,5 — 2,0 моль/л или другое полярное соединен ие — ускоритель полимеризации (например, алкилфениловый эфир полиоксиэтилена с молекулярным весом 500 — 1000) в количестве

0,001 — 0,005 мольlл. Без ускорителя скорость полимеризации и-метилстирола или его производных черезвычайно мала. При температуре

0 — (— 60 С) продолжают реакцию до образованиия блок сополимера А —  — А, где А блок а-метилстирола или его производного с молекулярным весом 10 000 — 100 000.

П plH м е р. В аппарат, снабукенный мешалкой, манометром и термометром, в атмосфере

Блок-сополимер к.метилстирола с бутадиеном (ч) 1,1

Способ получения блок-сополимеров полимеризацией диеновых углеводородов в средс углеводородного растворителя при температуре выше 60 С в присутствии дилитийорганических катализаторов с последующей полимеризацией в растворе полученного полимеризата аргона подают шихту, содержащую, г: бутадиена 220, а-метилстирола 340, толуола

1350 и дифенилового эфира 42; после чего добавляют 6,3 10 а моль дилитийнафталина.

5 Полимеризацию ведут при температуре 60—

70 С до тех пор, пока весь бутадиен не .превратится в полимер, при этом полимеризации а-метилстирола не происходит. По окончании полимеризации бутадиена аппарат охлаукдаюг

10 до температуры 0 — (— 2) С, к реакционной смеси добавляют 180 г сухого тетрагидрофурана для ускорения полимеризации а-метилстирола и при этой температуре реакцию продолжают еще 2 — 3 час. Конечная конверсия

15 на сумму мономеров 72а/о. Состав блок-сополимера, и/z. а-метилстирол 45,7, бутадиен 54,3.

Микроструктура полибутадиенового блока, >/о. звенья транс-1,4 45,5, звенья транс1,2 — 16,0.

20 Характеристическая вязкость в толуоле при темпер атуре 25 С равна 1,1.

Теплостойкость полученного блок-сополимера а-метилстиролбутадиен-а-метилстирол (содержание и - метилстирола 45,7з/о) по сравне25 нию с блок-сополимером стирол-бутадиен-стирол (содержание стирола 45в/0) значительно выше, что видно,из данных, приведенных в табл.ице. винилароматических мономеров .при температуре ниже 60 С в присутствии полярных сое30 динений, отличаюи(ийся тем, что, с целью повышения теплостойкости получаемых блок-сополимеров, в качестве винилароматических мономеров применяют к-метилстирол или его про:изводные.