Соли 3-метил-(5-фур-2)-ил-2,4-пентадиеновых кислот, обладающие антитранспирантной активностью

 

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к солям 3-метил-5(фУр-2 ил)-2, тадиеновых кислот ф-лы сн, R О СООМ Где R Н и М - ион Na, в виде Z, F или Е,Е изомера, R - СЬЦи И - ион Na в виде Z, Е или Е,Е изомера, R - Н и М - ион Ш4 в виде ZjE-изомера или R - СНЭ и М - ион NH4, в виде 2,С-изомера, которые обладают антитоанспирантной активностью,, Цель - выявление Сюлее активных соединений„ Получение ведут декарбоксилированием соответственно -карбокси 3 метил-5 (фур-2-ил)- и 4-карбокси 3-метил-Ь

ф

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

1=.: ф,, - -ц----- - ) 62) ging .(/

<5!>1 С 07 D 307/36, А 01 N 43/08

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

О

COQUE

С) ф).

Ql

0с, (21 ) 4674822/04 (22) 05„04 „.89 (46) 23 „04, 93 „Бюл „ t! 1 5 (71) Институт химии AH MCCP (72) A.Ï.Ïoïà, А,Г„Руссо и Г„.С.Пасечник (56) Патент СЫА !! 2662914, кл. 260-514, опублик,, 1953

Авторское свидетельство СССР

tt 1003522, кл„ С 07 D 203/12, 1982„

Дополнение 11 1 к списку химических и биологических средств борьбы с вредителями, болезнями растений и сорняками и регуляторов роста растений, разрешенных для применения в сельском хозяйстве на 1986-1990, И.:

Госагропром СССР, 1988, с,.34„ (54) СОЛИ 3-МЕТИЛ-(5-ФУР-2)-ИЛ-2,4ПЕНТАДИЕНОРЬ!Х КИСЛОТ, ОБЛАДЮЦ!ИЕ AH"

Т!1Т РАН СПИРАНТНОП! АКТИВНОСТЬЮ (») Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к солям 3-метил-5 (фур-2-ил) -2, 4-пентадиеновых кислот ф-лы

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к солям 3-метил-5-(фур-2"ил)-2,4-пентадиеновых кислот, которые обладают антитранспирантной активностью и которые могут быть использованы в сельском хозяйстве для повышения засухо" устойчивости растений, за счет способности понижать потерю растениями влаги путем воздействия на их физиогде R - Н и M - ион Na, в виде Z, 1 или Е, E-изомера, R - СН и t! " ион Na в виде Z, E или Е, Е-изомера, R — Н и Н - ион NH4 в виде Z, Е-изомера или

R - СН и И вЂ” ион NH4, в виде Z,Е-изомера, которые обладают антитранспирантной активностью„ Цель - выявление более активных соединений„ Получение ведут декарбоксилированием соответственно 4-карбокси-3-метил-5(фур-2-ил)- и 4-карбокси-3-метил-5(5-метил-фур-2- »)-2,4-пентадиеновых кислот нагреванием в сухом пиридине, изомеризацией соответствующих кислот тиофенолом в октане. Натриевые соли получают кипячением соответствующих кислот с этилатом натрия в абсолютном этаноле., Аммониевые соли получают пропусканием аммиака через этанольные растворы соответствующих кислот.

Новые соединения относятся к малотоксичным соединениям, 3 табл,. логические механизмы регуляции водного баланса„

Цель изобретения — новые производные 2,4-пентадиеновых кислот, обладающие более высокой антитранспирантной активностью,.

Пример 1, Раствор 1?,3 г (0,055 t1) 4-карбокси-3-метил-5"(фу" рил-2)-2,4-пентадиеновой кислоты в

86 мл сухого пиридина нагревают при

1621456 ч

105-110 С с перемешиваниеи в токе инертного газа до полного прекращения выделения двуокиси углерода (4-5 ч) .

Пиридин отгоняют, остаток растворяют в эфире, раствор проиывают 5ь"ной соляной кислотой, водой, сушат над сульфатом натрия и Фильтруют через слой активированного угля. После от гонки растворителя остаток перекрис"

: таллизовывают из гексана. Получают

l8 2 г (83,63) кислоты 1. Данные приведены в табл, 1.

Аналогично из !2,9 г (0,055 И) 4ка рбо кс и-3-метил-5 - (5-метил-Фур-2:,ил) -2,4-пентадиеновой кислоты получают 8,5 r (80,Я) соединения ХХХ (см„ табл. 1) .

Пример 2. К 10 г (О 056 й) (2Е,. 4Е) -3-метил-5-(фурил-2-}-2,4- 20 пентадиеновой кислоты добавляют раствор 0,4 мл тиофенола в 30 ил октана и смесь нагревают при переиешивании в токе инертного газа при I 10-115 С

2 ч. Растворитель отгоняют, остаток 25 поомывают холодным гексаном, сушат.

Получают 8,7 г (87 } продукта, состоящего из смеси Z,E- и Е,E"èçîìåðíûõ кислот I u II в соотношении 1:1.

Дробной перекристаллизацией из rex- 30 сана и повторной изомеризацией Z,Åизоиера выделили 6,8 r (683) вещестBB ХХ.

Аналогично из 10 г (0,052 й) (Z, Е) -3"метил" 5-(5-метил-фур-2"ил)-2,4" 35 пентадиеновой кислоты получают 6,3 г (633) кислоты IV.

Пример 3, К раствору 1 г (22,4E)"3-метил-5"(фурил-2) "2,4-пентадиеновой кислоты в 5 ил этанола прибавляют раствор этила ra натрия, * полученного растворением 0,13 г натрия в 2,5 ил абсолютного этанола, Смесь нагревают до полного растворения осадка, затем этанол упаривают на 1с; половину объема, Выпавшую при охлаждении соль отфильтровывают, промывают эфиром, перекристаллизовывают из этанола, Получают 1,02 г (913) вещест" ва V, 30

Аналогично получают из 1 r (2Е,4Е)3-метил"5" (Фурил-2) "2, 4-пентадиен о". вой кислоты 0,98 г (87,5 ) соедине" ния VI, из 1 r (Z,H)-3-иетил."5-(5"ие" тилфур-2-ил) "2 4 "пентадиеновой .кислоты 0.,93 г (83,5i) соли ЧХХ, а из 1 г

Я

55 (Е, E) -3 "метил "5" (5-иетилфур-2-ил)2,4-пентадиеновой кислоты 0,90 г (80,7 ь) соединения VIII .

pM+е р 4. 5 г (0,026t1) (Z

Е)-3"метил-5-(5-метилфур-2-ил)-2,4пентадиеновой кислоты растворяют в

30 мл этанола и через раствор пропускают ток сухого аммиака до рН 9,5.-10, Затеи этанол упаривают наполовину при температуре не выше 40-50 С, раствор охлаждают и высаживают соль добавлением эфира . Осадок отфильтровывают, про" мывают эфиром, сушат. Получают 4,51 г (82,7Ф) вещества Х.

Аналогично из 5 г (2Z,4E)-3-метил5-(фурил-2)-2,4-пентадиеновой кислоты получают 4,78 г (86,93) аимониевой соли IX.

Характеристики всех полученных соединений приведены в табл. 1 (соединения Х-ХЧ являются известныии соединениями), Полученные соединения охарактеризованы химическими. данными. Все соединения кристаллические, соли хорошо растворимы в воде кислоты плавято ся в интервале 2 С, теипература плавления натриевых солей выше 260 С, аиI мониевые соли плавятся с разложением.

Индивидуальность 2,4-пентадиеновых кислот подтверждена тонкослойной хроматографией (силуфол, Rf=0,48-0,60 в систеие хлороформ - иетанол 9:1) и

ГЖХ-анализом, Хром-4 с ДИП, стеклянная колонка (2м х 0,3), с 104 Silar-5

CP на хроиосорбе И при 160 С, газ-но" ситель - гелий, скорость подачи

45 мл/мин„ Времена удерживания метиловых эфиров кислот I u III находятся в интервале 7 мин 25 с - 7 иин 58 с, а эфиров кислот II u IV - 5 мин 45 с6 мин 50 с.

В ПИР,-спектрах (растворитель " дей" теропиридин) Е,E-кислот наблюдаются характерные особенности, отличающие их от Z,E"изомеров, - смещение в сла" бое поле сигналов протонов СН -гругды боковой цепи на 0,3 м.д.

Строение солей подтверждено данны" ми ИК (ГВг)- и ПИР (DzO) -спектров, а также получением после их подкисления соответствующих 2,4-пентадиеновых кислот, охарактеризованных тонкослой" ной и газожидкостной хроматографией в условиях, описанных выше.

Данные элеиентного анализа согла суются с расчетныиио

Отбор новых активных антитранспирантов осуществлен методои биологи" ческого тестирования с помощью наиболее. универсальных для этой цели . тестов - с растенияии.ячменя. Анти1621456 транспирантная активность оценивалась по понижению транспирации изолирован1 / нь1х листьев или целых растений относительно контроля (воды), а также сравнением с активностью 3-метил-5(индолил-3)"2,4"пентадиеновой кислоты (ИПК) и картолина-2 (эталона). Расход воды на транспирацию растений определяли весовым методом. Повторность в тестах девятикратная, по 90 растений в каждом варианте.

Растения для опытов выращивали следующим образом.

Посевы ячменя сорта "Циклон" на увлажненной фильтровальной бумаге в стеклянных сосудах термостатировали

65 ч при 28 С. Эатем проростки длиной 10-15 MM помещали корнями в воду и выдержи вали при ос вещении в 7 тыс. лк 20 и температуре 29-30 С. Через 30 ч воду в сосудах заменяли питательным раствором Кноппа и оставляли на свету

3 сут. Эти растения использовались в опытах. 25

Отбирали по 10 растений длиной

10,0-10,5 см с одинаковой. хорошо раз" витой поверхностью листа и отделяли у них половину колеоптиля. Приготовленные листья помещали по два (черен- 3О ками) в 5 пробирок с 2 мл тестируемого раствора в каждой, через отверстия в полиэтиленовой пленке, предохраняю" щей содержимое пробирки от испарения„

Пробирки в штативах взвешивали и экспонировали 48 ч на световом стеллаже при освещенности 7 тыс, лк, темпера" туре 29-30 С и относительной влажности 55-603, затем взвешивали вновь.

Величина понижения транспирации (IlT) ЛО под действием испытанных веществ рассчитывалась по формуле

ПТ = ""--"""--"" х 100, ЬРк "hPx Рк где hP — потеря массы воды в конт"

К роле; Рх - потеря массы воды в иссле" дуемом варианте.

Опыты проводились с растворами веществ в концентрациях 500, 200 и

50 мг/л. Результаты опытов приведены в табл. 2.

По 10 целых растений длиной 10 010,5 см помещали корнями в стаканы

15 мл тестируемого раствора, защищенного полиэтиленовой пленкой от по" тери влаги. Взвешивали сосуды и экс" понировали на свету в тех же услови ях, что и ранее. Опыты проводили с веществами в концентрациях 500, 200, 50 мг/л, Результаты испытаний приведены в табл. 3.

В результате испытаний выявлено, что вещества I-V в концентрациях от

50 до 500 мг/л понижают транспирацию растений ячменя и по своему действию превосходят известные эталоны - ИПК и картолин-2 в зависимости от ком» центраций на 2" 193 в тесте с изолированными листьями и 4-20,33 с целыми растениями ячменя. Наиболее активными соединениями являются IX и Х, превышающие действия эталонов в обоих тес" тах на 10,6-20,34. Соединения кислоты формулы I-IV в первом тесте в концентрации 500 мг/л превосходят по активности эталоны только на 1,5-34 (относительно ИПК), но при более низких концентрациях, например 50 мг/л, превышение составляет 8,7-12,53, что объясняется меньшей растворимостью этих вецеств по сравнению .с эталонами, а также особенностью теста. Соединения V-X хорошо растворимы в воде, показывают значительное превышение активности при всех концентрациях значительно выше, чем для кислот Е-IV и 5-(индолил-3)"2,4-пентадиеновой кислоты и картолина-2„

Соединения V-Х относятся к малотоксичным соединениям, так для соединения V Jg> 1900 мг/кг, а для соединения VII ЛД, 1700 мг/Kl (H«l белых мышах), Формула изобретения

Соли 3-метил"5- (фур-2-ил)" 2,4-пен" тадиеновых кислот формулы сн

К

СОО< где R — Н и И - ион Na» в виде 7.,Е или Е,F-изомера, R - СЙ и И - ион

Na в виде Z„E или Е,Е-изомера, R - Н и М - ион NH4 в виде Z,Е-изомера или

К - СН и И - ион NH, в виде Z,E.изомера, обладающие антитранспирантной активностью, е ч

ЧЕ (4 ) м ч3 CO

Ю м

ГЧ

Ф ) СЧ

СО

Lrl и оо

N М

«ч м (4

«

Ю СО (Ч

1- ГЧ Л

О

ГЧ .0

С3 а .Д N Ч

««ь (О СО ("1 м

-0 7

« ч3 Л м т (Г\

No ч3 (\

IA t» м ь ч а ь

СГ) «а

С> Ю о ч3

« (Ч,О м

С 4 (Ч

LA м

-»т (I

lA

Г >

1 м м

I »

LA

И

С> (Г\

»т

С3

rn

CO

CD

Ч3 (Ч

С3

>О

CD

1 1

Q (О Ы

I- O) u Io

S а O) Q

Ф н оео

С 3 Ф

9 X Iн)си

1 1

I t (а о (4

I« (> о о Р

3 С>

II> а

С3 (а

С> (4 ((C) Г4 (Г о (> ((\

С3

Г) а-

»О

С3 (а

0. («

CI (4 т () ((Ъ о

0 г

0 ((о

}С

:(0 () С)

>О

LA м О

LA с)

Ч3 (УЪ т

1»

С:) (Ч ч3 4)

С3

Ч3 м

LA

-»т м

СЧ

-т с>

СЧ ч3

CO (1 .О м

lA т (Ч

»т

CO

LA

CD м н> (( (4

Г »

С0 ч3 ч) Г

»О ».

00 ч3

CO н>

00 . т ю

}" и

C) о т -»т л 1

Ч3 (О

»» (Ч (4 м

« л .. л

>О ЧО (>

„С> С> с3 (О Ч)

03

03 О ч3

-т

С3

С3

Ч3

:1

С3

rCI

LA О

LA

С3 (4 ч3

СО ч3

° .0

Ч3 (4

»О

-т м (О

N ч3

Г>

"О

CO

"О

О

Г \ м

CO

»О

» 0

0О

Ч3

ы

)Y

С3 СО О

О >

Ю

0:) С) м О

Ln (СО ( (. Э

СО

1»

СЧ

СО

ln м

СО

О;

1 Ф -> Ф

e. o х t (O

О \

1 (Е

z

С) С) C

1 1. (3-т

1.»СЧ

IO 04 Io

}- .Д. 1о ч о с

v шси

X (Ч X S

ы а Y

rrI I (Ч

1 (н а

«3> (() с

}с а> о е и

lA (С

Ф

Ф ((Ъ (U 1

z c

C1 S

?IO Ф

I м

1 ((N

»г с о (,) х

ГС

4> Ф

?- ф

О с а н

S IO

} - 3=

I.

> н и (-4 .н н

) }С С>

Н вЂ”., }С н

W ф о

1"

t !

CL

C 1 «

О 1

1 Z

O) 1

О> с

О>

««Ю

СО CO М\ лм о

lA 1 «ь»т Ч3

10»т

СЧ ч3 00 (C

I Ф л m е о х ! С)

LA

С rO

s (m Ф с

1 м-т

1 г» N

LO t

-т (Ч

°

СЧ С (ч z а ь м(ч Ч

«ь

LA I»i

«м

СО(O N мл «

° °

N >.О °

>О Ч3

СГ) ОЪ

««ч (4 Л ь

Ч3 .О М

О а

« сч н) О (}) Y о v

О С)?с?-и

>- u o>

С> S 3

m c1a>

I 1 с о

z z

1- ((>

C) S ч

t IO

LA ?z ! Ф

LA C

1 1 (X

>- N (()

О> 1 I"

Е О с с

rAS Н

- (Ч

td 1

«а (с () л я

Q) 1 1 с о

X 2

O) ч

1 IO н) (х

С>

LA C

I I с -т

1- С4

С) I

Е с м х

1 (4 сн

«О.

Ш 3, — e

С3 т

-о

«СО (Г\ "О м о о»

«Ю1

О оg

«о о

О LAN

00 а

1. М

1 м 1

I IO

- ° ?04 Х Х

9 I-с о (4 С (ч! и

- ГЧ

I о (х >х оао

mu»m ео о с- х и) t m

umLA1 х m с а SN !

Ф IO Э

Ф 1> ч ь (Ч (Ч

-т LA LA СЧ

Г» LA

-?О (D л

»т о ч3 «

° — Ю 1 СО

«Ю I

О Ч3 иЕ (4«

CO

«о о-ть (:) LAN NCO ла- - *

Г»- «- М (Ч ч. ) 1

М 1! С) 1з

-т (}) I-c о (LI

СЧ И (4 S

1 Y.а

S >Х

О аО и л Ф е о

С. 1 ((> }Ш

Ф (Г) O) (4

S аzz

Ф Э S

z е ч (3

LA ° .О (С3

С3

«(> о н) л

«Ю оо

1-- »т

Г 1

>х о

Ф о.

O)

S ч (0

lz

O)

1 т

1() о

1 и с s

S Y

«о о а

N LA с

° о

СГ>-л»т >

СС

«(Г> О ю л(ч со м л м

Г.> I

ЫГЧ }о (») с и

4> t Y с (ч

ot >s

vo.o л Ф

IC O. О ((> Z

Ф 1 В

elA Z

X хсФ

os?1ФЗ ч е с

CD

LA

Е (4) И о ю

С3 М л

CO

С3

o o

"О О л

t м

"»N >S о

«а m

ГОЛО

t3 Z

С С>

4) S Х

С 1- Ч

ОФФ и е ?1 (СШФ

IO С

Ф 1

O) IA

X 1 х с(ч

OZ I (:>

Ю т

Ю т о О мСР

С3 а (0 о ч)

CO

«о о»т

CO lA лч (4 (С(.со ю (4 0 01

Г> Л

> (4 > о

Q Ф л О.р х

S S

1- Ч

С) щ

Е IZ (О С> с

t t сГ) .:т Фь

1 IN D

1 и

4>С=

Е 1621456

Таблица 2

Действие испытываемых соединений на изолированные листья ячменя ооединение

Концентрация вещества, м> /л

500

200

5о

ПТ, Ф

ПТ, ПТ, Ф

Потеря воды*

Потеря воды"

Ф к конттролю г (X+O>5) г (x+o,5) r (ХЗ0,5) Ф к контролюю

Контроль

{вода) 100,0 0,0

73,8 26,2

7Â>0 25,1

78,о гг,o

71,9 28,1

70,7 29,3

66,5 33,5

74,5 25,5 66,1 31,9

66,2 33,8

65,4 34,6

79,9 20,1

82,9 17,1

2,63+0, 11

1,88 0>10

1,84+0,13

I >85iO>12

I>74+0,15

О,О 2,63+0, 11

28,5 1>94 0,14

30,0 1,97+0,16

29>6 2,05ьо>12

33,8 1 6950,12

33,5 1,86+0,11

38,8 1,75>0>10

31,6 1,96>0,15

37,3 11794-0, IO

37,6 1,74+0,10

39,2 1172ьо>II

27,0 2110ьо, 13

24>0 2118 0,11

2,63+0, 11

100,0 0,0

78,3 2I О

77,6 22,4

81,4 18,6

83,7 16,3

84,8 !5,2

81,8 18,2

61,4 18,6

79,5 20,5

7I,5 28,5

70,7 29 ° 3

2,06+0,15

2,04>0110

2,1440,10

2,20+0,14

2,23+0,14

1,75io> Io

1,61+0, 10

118010116

1,65+0,11

1,64+0,12

1,БОФО,!3

2,15+0,12

2,1410,24

VII

2,0910112

I,88<-0,15

1,86+0,13

2,37ФО,!6

2,2740,!7

VIII

1992>0910.

90,1 9,9

86,3 13,7

ИПК

Картолин-2 2,00+0,13 яорсмя проведения опыта 48 ч.

Таблица 3

Действие испытываемых соединений на целые растения ячменя

Концентрация вещества, мг/л

500

ПТ, Потеря водыя ПТ>

>Потеря водыв

Потеря воды*

Г (Ф к контX t Sm ) ролю г Ф к контX> t ц ° ою I ролю ь к контролю

Г

X+t в ° Sm

Контроль (вода) 3,40+0,18

3>40 0,18

100,0

64,7

60,9

IIE

VI

VII

VIIE

2,52+0,13

2136+0, I4

2130 0,11

1 91+0 l3

ИПК (прототип) 83,0 17, О

81,5 18,5

2,82ь0,14

2,77+0,12

76,5 23,5

75,0 25,0

2160ьо>10

215 ЯО>14

2,36+0,13

2>3I>O, !6

30,0

32,0

70,0

68,0

Картолии-2

Составитель И.Дьяченко

Редактор И. Самерханова Техред И,Иоргентал Корректор И.Ш! !акова

» ФЮЮ»М »»»» » »»Ю»»Ю»»l »»»4

Заказ 3089 Тираж ., и, Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Иосква, )I(-Зс, Раушская наб,, д. )!/5

» Ia аЫВ»»»» А» м 4

Производственно-издательский комбинат "Патент"., r . Ужгород, ул. Гагарина, 101

2112 0>15

1 9680 !3

2109>0>16

2,03+0,12

1,88ьо, 10

118!>>0111

1,9460,13

1,6160,10

1>82 О>14

1,8010,12

100 0

71,5

70,0

79,4

66,2

66,5

61,2

68,4

62,7

62,4

60,8

73 О

76,0

62,4

57,6 .61,5

59,7

55,3

54 l

57,1

53,2

53,5

53,0

0,0

37,6

42,4

40,3

44,7

45>9

42,9

46,8

46,5

47,0

3, >О!.0,13

2,20>0112

2,07 О,14

2,45io>!3

2,45+0,12

2,ОМО,!О

1,95IО,IО

2,4Ii0,12

1,96+0>12

2 04+0 11

72,1

72,1

58,8

57,4

70,9

57,6

60,0

56,2. 0,0

35,3

39,1

27,9

27,9

41,2

42,6

29,1

42,4

40;0

43,8

2 ° 32iO,II

2,47+0, 12

2,63+0,11

2,674 0,10

2 >46+0,21

2>37+0>I3

2,60+0,11

100 ° О

66,2

72,6

77,4

78,5

72,4

69,7

76,5

74,1

69,4

67,6

0,0

31,8

27 4

22,6

21,5

27,6

30,3

23,5

25,9

30,6

32,4